Jeżeli przyjrzymy się bliżej budowie jakiegoś alkanu np. etanu CH3-CH3, to zauważymy brak jakichkolwiek centrów reakcyjnych. Elektroujemność atomu węgla i wodoru jest prawie jednakowa a wiązanie C-H nie jest więc w żaden sposób spolaryzowane. Gęstość elektronowa jest maksymalna pośrodku wiązania σ. żaden odczynnik elektrofilowy (Kwas Lewisa) czy nukleofilowy nie jest w stanie reagować z alkanami. Bierność chemiczna alkanów odzwierciedlona jest w wysokiej energii dysocjacji wiązań. Oczywiście, w przypadku jednakowej elektroujemności atomów węgla i wodoru, rozpad wiązań następuje w sposób homolityczny.
Alkany ulegają reakcjom w których następuje rozerwanie zarówno wiązań C-H jak i C-C. Rozerwanie wiązań C-C następuje w procesie krakowania. W prostych reakcjach, jak halogenowania, czyli w reakcjach z fluorowcami czy nitrowania, wiązania C-C pozostają nienaruszone.
Reakcje rodnikowe prowadzą zawsze do mieszaniny różnych produktów. W reakcji chloru z pentanem otrzymuje się np. mieszaninę wszystkich możliwych monochloropochodnych pentanu:
Aby odpowiedzieć na pytanie: w jaki sposób przebiega ta reakcja, musimy rozpatrzyć jej poszczególne etapy, czyli napisać jej mechanizm. Prawidłowy mechanizm reakcji powinien odpowiedzieć na szereg pytań:
dlaczego reakcja przebiega na świetle, a nie w ciemności?
jaki jest skład mieszaniny poreakcyjnej?
dlaczego w reakcji chlorowania metanu tworzą się drobne ilości etanu?
dlaczego drobne ilości pewnych substancji hamują przebieg reakcji chlorowania?
wyjaśnić różnice w reaktywności chlorowców!
dlaczego po zainicjowaniu reakcji poprzez naświetlenie mieszaniny reakcyjnej, może ona dalej przebiegać nawet w ciemności?
Przebieg reakcji chlorowania na świetle wskazuje na jej rodnikowy charakter. Zahamowanie reakcji przez inhibitory potwierdza tę hipotezę a ten sposób przebiegu reakcji potwierdza naszą dedukcję dotyczącą właściwości chemicznych alkanów. Pierwszym etapem reakcji jest więc wytworzenie wolnych rodników:
(1)
średnia energia wiązania R-H około 400kJ/mol
(2)
energia wiązania Cl-Cl 243 kJ/mol
Przez porównanie energii potrzebnej na dysocjację wiązania łatwo wskazać, że w etapie początkowym reakcji, ze względów energetycznych, to właśnie cząsteczka chloru musi się rozpaść aby wytworzyć rodniki (atomy) chloru które w kolejnych etapach, prowadzą do ostatecznego produktu.
Kolejne etapy również można przewidzieć:
(3)
rozerwanie wiązania C-H +436 kJ/mol, utworzenie wiązania C-Cl -352 kJ/mol, razem +84 kJ/mol
(4)
rozerwanie wiązania C-H +436 kJ/mol, utworzenie wiązania H-Cl -432 kJ/mol, razem +4 kJ/mol
Podsumowując reakcje (2) i (4), dla reakcji chlorowania metanu na świetle możemy zaproponować następujący mechanizm:
Reakcje, które zazębiają się w sposób taki, że produkt ostatniego etapu reakcji jest substratem dla pierwszego etapu reakcji, nazywamy reakcjami łańcuchowymi.
Ostatnie równanie terminacji łańcucha wyjaśnia powstawanie drobnych ilości etanu w reakcji chlorowania metanu.
Dlaczego jod w przeciwieństwie do fluoru, chloru i bromu nie reaguje z alkanami? Na to pytanie łatwiej będzie nam odpowiedzieć, sporządzając bilans energetyczny reakcji:
Sumaryczny efekt cieplny reakcji ΔH=+54kJ/mol -reakcja endotermiczna.
Widzimy, że reakcja jest endotermiczna, możliwa jest nawet reakcja odwrotna:
Sporządzenie podobnego bilansu dla reakcji fluorowania i bromowania metanu daje odpowiednio -461kJ/mol i -33kJ/mol. Wyraźnie widać, że reakcja fluorowania przebiega z wydzieleniem ogromnych ilości ciepła, ilości, których nie jesteśmy w stanie odprowadzić z układu. Ciepło reakcji jest w stanie wytworzyć dodatkowe rodniki i reakcja fluorowania przebiega wybuchowo.
Kwas Lewisa
