|
Strona 1 z 4 1. Cykloalkany
1.1. Teoria naprężeń Baeyra
Zgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy węgla w związkach organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym.
Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano również związki pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty ich uwodornienia, a także związki szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A nie szukano, ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się później okazało, fałszywą teorię), że są trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe.
Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok później cyklopropanu całkowicie zaprzeczyło teorii Meyera. łatwość z jaką tworzą się pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności napotykane przy syntezie mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią naprężeń Bayera.
Zgodnie z rozważaniem Bayera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą odchylać się od swojej normalnej wartości 109,5o, przy czym wielkość tego odchylenia zależy od liczby członów w pierścieniu. Kąty między wiązaniami w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w wielokącie, można obliczyć z prostego wzoru:
Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie można wyliczyć ze wzoru: 
Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu tetraedrycznym atomu węgla, obliczone przez Baeyra jest największe dla pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz ze wzrostem pierścienia, aby osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę dalszego zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego, odchylenia ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między wiązaniami C-C-C są większe od 109,5o.
| n (liczba członów w pierścieniu |
kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej α |
| 3 |
24,8 |
| 4 |
9,8 |
| 5 |
0,8 |
| 6 |
-5,3 |
| 7 |
-9,5 |
| 8 |
-12,8 |
W celu zmierzenia wielkości energii naprężenia cykloalkanów musimy zmierzyć energię całkowitą związku i porównać ją z energią całkowitą związku pozbawionego naprężeń. Różnica między tymi dwiema wartościami będzie wskazywała ilość nadmiarowej energii jaką posiada ten związek, czyli energię naprężenia. Najprościej będzie nam zmierzyć ciepło spalania. W czasie spalania wydziela się energia pochodząca od utlenienia grupy CH2, oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość energii pochodzącej od spalania grupy CH2 łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w szeregu homologicznym węglowodory (różnią się one właśnie grupą CH2). Ze spalania heksanu uzyskuje się o 157,4kcal/ Mol więcej energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu, czyli ze spalania grupy CH2 uzyskuje się właśnie energię ΔH=157,4kcal/mol.
| n |
ΔHCH2 [kcal/mol]
ΔHspalania/n |
nadmiar energii [kcal/mol]
n.(ΔHCH2- 157,4) |
| 3 |
166,6 |
27,6 |
| 4 |
163,9 |
26,0 |
| 5 |
158,7 |
6,5 |
| 6 |
157,4 |
0 |
| 7 |
158,3 |
6,3 |
| 8 |
158,6 |
9,6 |
| 15 |
157,5 |
1,5 |
| 16 |
157,2 |
-3,2 |
Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyra dla małych pierścieni. Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego, wartość ciepła spalania wskazuje na brak jakichkolwiek naprężeń, co nie jest zgodne z obliczeniami Baeyra. Trwałe okazały się również pierścienie wieloczłonowe, w których według Baeyra powinno występować silne naprężenie destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od założonej przez Beyera płaskiej budowy pierścieni, wszystkie pierścienie, począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez deformacji tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie kątowe.
|
Chemia Organiczna 
