Chemia Organiczna OnLine

Cząsteczka cyklopropanu składa się jedynie z trzech atomów węgla w pierścieniu, a atomy te muszą leżeć na jednej płaszczyźnie (zawsze przez dowolne trzy punkty można przeprowadzić płaszczyznę). Oprócz naprężeń Baeyra (kątowych) destabilizujących pierścień, w cząsteczce cyklopropanu atomy wodoru leżą naprzeciw siebie, podobnie jak w cząsteczce etanu w konformacji synperiplanarnej.

widok cząsteczki cyklopropanu	projekcja Newmana cyklopropanu

Oprócz naprężeń Baeyra, w cząsteczce cyklopropanu występują oddziaływania naprzeciwległych atomów wodoru, zwane naprężeniami Pitzera.

Proszę zwrócić uwagę, że najbardziej godne uwagi w pierścieniu cyklopropanu jest skrócenie wiązań C-C ze 154pm do 151pm. Wiązania C-C upodabniają się do wiązań C=C nie tylko pod względem długości, ale również pod względem reaktywności. Kąt między orbitalami zhybrydyzowanymi sp³ wynosi 109,5^o. Poprzez nakładanie czołowe tych orbitali tworzy się wiązanie σ i dlatego łańcuch węglowodorowy jest pofałdowany (forma zygzaka). Tak zhybrydyzowane orbitale nie mogą nałożyć się czołowo w celu utworzenia cząsteczki cyklopropanu. Nakładają się one na siebie bocznie w związku z czym, tak utworzone wiązania są nieznacznie krótsze:

sposób nakładania orbitali zhybrydyzowanych sp3 w cząsteczce alkanu	nakładanie się orbitali zhybrydyzowanych sp3 w cząsteczce cyklopropanu

Wiązania utworzone przez takie nakrywanie się orbitali noszą nazwę wiązań bananowych. Wiązania te, z uwagi na to, że tworzące je orbitale nie nakrywają się maksymalnie na siebie, są stosunkowo słabe. Cyklobutan, w przeciwieństwie do poprzedniego związku ma już budowę niepłaską:

Widok cząsteczki cyklobutanu		Naprężenia Preloga i Pitzera

Chociaż w cząsteczce cyklobutanu naprężenia Baeyra i Pitzera są już mniejsze to jednak pojawiają się w nich odpychające oddziaływania atomów zbliżonych do siebie, czyli naprężenia Preloga.

W cząsteczce cyklopentanu brak jest już naprężeń Baeyra. Naprężenia Pitzera również są znikome (ułożenie atomów wodoru przy sąsiadujących atomach węgla przypomina konformację naprzemianległą etanu (antiperiplanarną), dlatego pierścień cyklpentanu ma już znikomy nadmiar energii (6,5kcal/mol)

widok cząsteczki cyklopentanu	naprężenia w cząsteczce cyklopentanu

Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń. Pofałdowanie pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń kątowych, ale musi być również pozbawiony naprężeń wynikających z oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu możemy wyobrazić sobie w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących wzajemnie w siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej łódki:

konformacje: krzesłowa	skręconej łódki	łódkowa

Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie (uprzywilejowana) od formy łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są naprężeń Baeyra, to w konformacji krzesłowej w przeciwieństwie do konformacji łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.

W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz rysunek poniżej (kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi leżą praktycznie na płaszczyźnie poziomej i powiązane z atomami węgla wiązaniami, które również noszą nazwę wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla wiązaniami skierowanymi pionowo ( góra - dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań aksjalnych, a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że jedna forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku wygięcia pierścienia. Atom węgla, który w jednej formie pełnił rolę “oparcia w krześle&tdquo; staje się “podnóżkiem”. Przy takiej zmianie konformacji atomy wodoru z pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną, natomiast te, które były w pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że taka zmiana konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.

Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś grupą inną niż atom wodoru, ponieważ wtedy Konformacja cykloheksanu, w której nowy podstawnik znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga tego podstawnika z aksjalnymi atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenieto często zwane oddziaływaniem 1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y jest grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z podstawnikiem w pozycji aksjalnej praktycznie nie istnieje:

Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica energii cząsteczek z podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi nazwę energii konformacyjnej. Energia konformacyjna zależy od rodzaju podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie podstawnik zajmuje pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych podstawników zostały zebrane w poniższej tabeli:

Z podanych tutaj wartości można łatwo wyliczyć (rozkład normalny Boltzmana), że na 1000 cząsteczek z grypą metylową w pozycji ekwatorialnej przypadają 54 cząsteczki z tą grupą w pozycji aksjalnej. Grupę tert-butylową na 100000 cząsteczek ma w pozycji aksjalnej tylko 8 z nich.

Zaskakująco małą energię dla dużego podstawnika jakim jest grupa bromortęciowa tłumaczy się długim wiązaniem C-Hg. Pomimo swych dużych rozmiarów, grupa ta znajduje się daleko od atomów wodoru z pozycji 3 i 5.

Rysowanie wzoru cykloheksanu w konformacji krzesłowej, przedstawiającej rzeczywistą budowę (kształt) cząsteczki nie zawsze jest wygodne. Pierścień cykloheksanu często rysuje się płaski. Należy jednak pamiętać, że pomimo swojej płaskości, przy każdym atomie węgla istnieją nadal dwa rodzaje wiązań: aksjalne i ekwatorialne. Pomocne może być spostrzeżenie, że wiązania aksjalne są zawsze na przemian: jedno skierowane do góry, przy drugim węglu do dołu, przy następnym do góry i tak dalej:

W przypadku rysowania płaskiego pierścienia nie podstawionego cykloheksanu nie ma znaczenia, które wiązania będą aksjalne a które ekwatorialne. Jednak gdy obecny jest jakikolwiek podstawnik, to zawsze zajmie on pozycję ekwatorialną i od niego musimy zacząć przypisywanie pozycji. Gdy w pierścieniu cykloheksanu znajdą się obok siebie dwa podstawniki, jeden z nich zawsze będzie w pozycji ekwatorialnej, natomiast drugi może być w pozycji ekwatorialnej bądź aksjalnej. Obydwa te związki mają identyczny skład, identyczną konstytucję lecz różne ułożenie podstawników w przestrzeni. Takie związki nazywamy izomerami. Aby podkreślić fakt, że podstawniki w nich zajmują różne położenie w przestrzeni, nazywamy je stereoizomerami. Ten typ stereoizomerii w którym grupy znajdują się po tej samej lub przeciwnej stronie płaszczyzny, nazywany jest izomerią geometryczną.

Jeżeli dwa podstawniki znajdą się po tej samej stronie płaszczyzny w której leży cząsteczka, to taki izomer nazywamy izomerem cis. Gdy podstawniki leżą po przeciwnych stronach płaszczyzny, to stereoizomer nazywany jest izomerem trans. Oczywiście izomer trans 1,2-dipodstawionego cykloheksanu jest termodynamicznie trwalszy od izomeru cis. Proponuję zastanowienie się nad tym, jak przedstawia się trwałość termodynamiczna dla izomerów 1,3-dipodstawionego cykloheksanu!