Chemia Organiczna OnLine

1.3. Karbokationy

Rozważmy proces homolitycznego rozerwania wiązania C-H, a następnie jonizacji wytworzonego rodnika alkilowego:

Energia potrzebna na wytworzenie karbokationu jest sumą energii potrzebnej do homolitycznego rozerwania wiązania i energii jonizacji:

Energia jonizacji w każdym przypadku ma identyczną wartość ponieważ elektron zabierany jest od atomu węgla. Natomiast DH_h zależy od rzędowości węgla przy którym rozrywane jest wiązanie C-H i maleje ona wraz ze wzrostem rzędowości atomu węgla (patrz tablice wartości energii wiązań).

Z tych prostych obliczeń wynika, żę karbokation 3⁰ posiada najmniejszy zasób energii, jest więc najtrwalszy. Najmniej trwały będzie ten który powstaje najtrudniej, dla którego musieliśmy dostarczyć najwięcej energii w celu jego utworzenia – czyli karbokation metylowy.

W przyrodzie, jeśli to tylko możliwe układ dąży zawsze do stanu o najniższej energii. Często stan taki otrzymywany jest w wyniku przejść przez stan o energii pośredniej. W przypadku karbokationów również, o ile to jest możliwe, zawsze powstaje karbokation o najwyższej rzędowości, który ma jednocześnie najniższy zasób energii. Karbokation powstając zachowuje się tak jak kula staczająca się po zboczu:

Nie zatrzyma się ona w pozycji II, tylko dopiero po osiągnięciu pozycji III.

Tworzące się karbokationy mają podobną tendencję. Z dwóch możliwych karbokationów, zawsze powstaje ten o większej rzędowości (trwalszy). Tendencja ta jest tak silna, że jeżeli to tylko możliwe, karbokation o mniejszej rzędowości (mniej trwały) przegrupowywuje się (izomeryzuje) do karbokationu o większej rzędowości (trwalszego). Przegrupowanie to nosi nazwę przegrupowania Wagnera-Meerweina.

Większą trwałość karbokationu o wyższej rzędowości (i łatwiejsze jego powstawanie) można wytłumaczyć hiperkoniugacją grup alkilowych lub efektem indukcyjnym tych grup. Efekt indukcyjny powoduje rozmycie ładunku dodatniego, a tym samym jego większą trwałość:


Efekt indukcyjny +I grupy alkilowej w karbokatioie 1^o powoduje, że ładunek dodatni rozmyty jest tylko na 2 atomy węgla. W przypadku karbokationu 3^o efekt indukcyjny +I grup alkilowych powoduje, że ten sam ładunek rozmyty jest na 4 atomy węgla. Atomy wodoru w przeciwieństwie do grup alkilowych nie wykazują efektu indukcyjnego i nie stabilizują karbokationu.