Chemia Organiczna OnLine

1.4. Właściwości chemiczne

O właściwościach chemicznych węglowodorów nienasyconych decydują występujące w tych cząsteczkach wiązania podwójne C=C lub potrójne CºC. Wiązania te są najbardziej reaktywnymi centrami w cząsteczce. Rozerwanie wiązania s C-C wymaga 369kJ/Mol, natomiast na rozerwanie wiązania podwójnego C=C potrzeba 612kJ/mol, a wiązania potrójnego CºC 838kJ/mol , co oznacza, że na rozerwanie wiązania p potrzeba tylko 612‑369=243kJ/mol w przypadku alkenów oraz 838-612=226kJ/mol w przypadku alkinów. Dlatego główną reakcją jakiej ulegają alkeny i alkiny jest reakcja addycji do wiązania wielokrotnego. Małą energią potrzebną na rozerwanie charakteryzuje się również wiązanie C-H w pozycji allilowej:
CH₂=CHCH₂-H → CH₂=CHCH₂^. + H^. ΔH=323kJ/mol
Łatwość powstawania rodnika allilowego, a co za tym idzie jego wyjątkowa trwałość tłumaczona jest efektem mezomerycznym (delokalizacją elektronu):

W podobny sposób można wyjaśnić wyjątkową trwałość karbokationu alliloweg. w którym ładunek dodatni rozproszony jest na dwa atomy węgla:

Wykonanie reakcji w innych miejscach cząsteczki alkenu lub alkinu bez naruszenia wiązań wielokrotnych jest praktycznie niemożliwe. Przeważającą większość reakcji węglowodorów nienasyconych stanowią więc reakcje przyłączenia - czyli addycji. Są to reakcje podczas których do atomów węgla połączonych ze sobą wiązaniami p przyłączają się atomy lub grupy atomów pochodzące z cząsteczek odczynników zdolnych do reakcji z wiązaniami wielokrotnymi.

1.4.1. Addycja chlorowca do alkenu

Addycja do wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel musi być poprzedzona atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym (Kwas Lewisa) na cząsteczkę alkenu (alkinu). Wiązanie wielokrotne jest centrum bogatym w łatwo dostępne elektrony, substrat jest więc cząsteczką o charakterze nukleofilowym, bardzo chętnie atakowaną przez odczynnik ubogi w elektrony (elektrofil). W pierwszym etapie reakcji zostaje utworzony nietrwały związek kompleksowy między substratem a odczynnikiem, zwany kompleksem p:

W przypadku związków alifatycznych addycja trans może nie jest łatwo widoczna, z uwagi na możliwość rotacji wokół wiązania pojedynczego węgiel-węgiel w produkcie, ale stereochemia tej addycji ma wpływ na to jaki produkt powstanie gdy użyjemy cykloalkenu:

Użycie stereoizomerycznych substratów prowadzi jednak do różnych produktów:

Na tym przykładzie widzimy, że dwa stereoizoemryczne substraty dają stereoizomeryczne produkty.
Inne odczynniki, mające zdolność przyłaczenia się do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel reagują w podobny sposób, czyli ulegają addycji trans, oraz w pierwszym etapie następuje atak cząsteczki elektrofila na elektrony p alkenu.

1.4.2. Addycja związków typu HX do alkenu

Związki będące kwasami Brønsteda ulegają nieco odmiennie addycji do olefin. Jon wodorowy, który atakuje cząsteczkę olefiny, po utworzeniu kompleksu p nie może utworzyć kompleksu s ponieważ nie dysponuje wolną parą elektronów. Kompleks p rozpada się więc na karbokation, który jest atakowany przez obecny w środowisku reakcji nukleofil.

Mechanizm tej reakcji prześledźmy na przykładzie reakcji propenu z chlorowodorem:

Kierunek przyłączania niesymetrycznych cząsteczek typu HX do alkenów znany już był w XIX wieku. Na podstawie analizy wielu produktów reakcji Markownikow podał następującą regułę, która znana jest pod nazwą reguła Markownikowa: przyłączanie cząsteczek kwasu do związków ninasyconych odbywa się w ten sposób, że anion kwasu przyłącza się do tego węgla przy którym jest mniej atomów wodoru.

Dziś pisząc mechanizm reakcji potrafimy dojść do tych samych wniosków co Markownikow. By poprawnie zapisać równanie reakcji wcale nie musimy zapisywać pełnego mechanizmu. Wystarczy jon –oniowy w przypadku ataku chlorowca na węgiel, lub odpowiedni karbokation w przypadku ataku jonu wodorowego. Taki zapis, w przeciwieństwie do ściśle przestrzeganej reguły Markownikowa pozwala uniknąć pewnych niespodzianek, gdy alken reaguje w nieco odmienny sposób. Dla przykładu rozpatrzmy rakcje 3,3,3‑trifluoropropenu z bromowodorem:

Na drodze A powstający produkt przejściowy jest zgody z regułą Markownikowa, ale mimo, że jest to karbokation 2^o jest on nietrwały. Dwa ładunki dodatnie (jeden formalny, drugi powstały przez efekt indukcyjny atomów fluoru) silnie destabilizują cząsteczkę. Na drodze B powatały karbokation mimo, że jest karbokationem 1^o jest trwalszy i on będzie reagował z nukleofilem. Tak zachodzące reakcje nazywamy reakcjami zachodzącymi wbrew regule Markownikowa. Obecnie potrafimy przewidzieć produkt w tego typu reakcjach rozpatrując trwałość przejściowych karbokationów.

1.4.3. Addycja wody do alkenów

Woda, z uwagi na to, że sama ma charakter nukleofilowy, a jej kwasowość jest zbyt niska, nie ulega addycji do alkenów. Jednakże dodanie katalitycznych ilości jonów wodorowych, umożliwia tę reakcję. Na przykładzie reakcji propenu z wodą prześledzmy jej mechanizm:

Całą reakcję można zapisać w skrócie:

[1] Przedrostki te wywodzą się od niemieckich słów Zusammen (razem) i Entgegen (przeciwnie)