Monika Lasota
Ten adres e-mail jest ukrywany przed spamerami, włącz obsługę JavaScript w przeglądarce, by go zobaczyć

Zapachy a stereochemia

Pod opieką dr B. Pasternak

1. Stereochemia. Chiralność.

Struktura chiralna jest jedną z form lustrzanego odbicia, która nie może być nałożona na wyjściową formę przez obrót albo przekształcenie. Jednym słowem cząsteczki, których odbicie lustrzane nie jest identyczne, a jedynie symetryczne, nazywane są chiralnymi, od greckiego słowa cheir – ręka (cząsteczki takie są tak różne jak różna jest dłoń prawa od lewej). Słowo „chiralny” zostało po raz pierwszy w tym znaczeniu użyte przez Kelvina w 1893 roku, ale dopiero od kilkunastu lat zaczęło być powszechnie stosowane w chemii organicznej.

Aby stwierdzić, że cząsteczka jest chiralna, trzeba sprawdzić czy ma płaszczyznę symetrii, jeśli ją ma, to znaczy, że jest achiralna. W praktyce określanie chiralności danej cząsteczki jest dość kłopotliwe, wymaga bowiem szkicowania przestrzennego modelu cząsteczki i uważnego analizowania jej elementów symetrii. Dlatego należy się w tym przypadku posłużyć pojęciem asymetrycznego atomu węgla. Jest to atom węgla połączony z czterema różnymi podstawnikami. Takie atomy węgla nazywane są centrami stereogenicznymi, centrami asymetrii albo centrami chiralności.

Odmiany cząsteczek chiralnych nie są identyczne – stanowią zatem parę izomerów, które noszą nazwę Enancjomerów. Najprostszymi związkami, w których występuje taka Izomeria, są pochodne metanu, zawierające cztery różne atomy połączone z atomem węgla, a przykładem bardziej skomplikowanego związku obrazującego ten typ izomerii może być cząsteczka glukozy występująca w dwóch formach[1] :

Zjawisko enancjomerii odkrył Pasteur w roku 1849, prowadząc badania nad krystalicznymi solami kwasu winowego, otrzymywanymi jak można się domyślać, z wina[2]. Pasteur czyniąc obserwacje nad swoim doświadczeniem, zauważył, że podczas rekrystalizacji stężonego roztworu winianu sodowo-amonowego w temp. 28°C, wytrąciły się dwa różne rodzaje kryształów. Ponadto te dwa rodzaje kryształów były wzajemnymi odbiciami lustrzanymi. Używając pincety, rozdzielił kryształy „lewe” od „prawych”. Zbadał skręcalność jednych i drugich oraz ich mieszaninę. Jak się okazało, mieszanina kryształów była nieczynna optycznie, w przeciwieństwie do rozdzielonych form. Ich skręcalności były równe co do wartości kąta, tyle że o przeciwnym znaku. Miały te same temperatury topnienia, wrzenia, tę samą rozpuszczalność i te same właściwości spektroskopowe.
Pasteur wyjaśnił swoje obserwacje, mówiąc: „Nie ma wątpliwości, że [w kwasie winowym] istnieje asymetryczne ułożenie o nienakładalnej postaci. Jest niemniej pewne, że atomy kwasu levo mają dokładnie odwrotne asymetryczne ułożenie”. Odkrycie Pasteura było niezwykłe zwłaszcza, że dokonał tego wszystkiego ufając jedynie swojej intuicji, gdyż dopiero 25 lat później, van’t Hoff i Le Bel potwierdzili jego idee dotyczące asymetrycznego węgla, mając do dyspozycji specjalistyczną aparaturę[3] .

1.1. Teorie na temat selektywności enancjomerów

Wiedząc, że w przyrodzie istnieją cząsteczki „prawe” i „lewe”, powinniśmy się spodziewać, że będą one w jednakowym stopniu wykorzystywane w różnych procesach. Jednak wcale tak nie jest. Często zastanawiano się nad tym, dlaczego Natura mając do dyspozycji cząsteczki „lewe” i „prawe” wykorzystuje często tylko jedne enancjomery związków? Nie znamy pełnej odpowiedzi na to pytanie, choć istnieje wiele teorii:

· oszczędność
- ograniczenie ilości „elementów budulcowych” zwiększa wydajność i szybkość procesów, ponieważ eliminuje etap rozpoznawania chiralności substratu;
- stosowanie jednej formy upraszcza „oprzyrządowanie” biochemiczne;

· ostrożność
- stosowanie obu form przestrzennych ogromnie zwiększyłoby liczbę możliwych kombinacji budowy produktu, a błędy podczas biosyntezy skomplikowanych struktur często prowadzą do bardzo niekorzystnych skutków;

· przypadek
- na początkowym etapie rozwoju życia na ziemi istniał w środowisku nadmiar jednej formy chiralnej, która oddziałując z innymi „narzuciła” określoną formę. Istnieją koncepcje zakładające, że jakiś czynnik fizyczny mógł różnicować formy chiralne łamiąc symetrię, np. obecność zarodków kryształu kwarcu o prawoskrętnej helisie krzemotlenkowej lub wpływ spolaryzowanego promieniowania i stałego pola magnetycznego.

Według Pasteura przewaga jednej formy oznacza życie, racemizacja – śmierć. Dopóki komórka żyje, ciągle przeznacza pewną część energii na eliminację „zbędnego” enancjomeru (powstającego samorzutnie, zgodnie z zasadą wzrostu entropii), gdy komórka umiera, to cząsteczki, z których jest zbudowana ulegają racemizacji. Badając stopień racemizacji DNA możemy określić wiek komórek sprzed tysięcy lat, dokładniej niż metodą radiowęglową.

1.2. Reguły pierwszeństwa w określaniu konfiguracji.

Do określenia konfiguracji poszczególnych enancjomerów, służy reguła pierwszeństwa Cahna –Ingolda -Preloga, nazywana też systemem RS:
1.Bierzemy pod uwagę cztery atomy bezpośrednio związane z centrum stereogenicznym i określamy ich ważność w kolejności malejącej liczby atomowej. Atom o największej liczbie atomowej jest uznawany za najważniejszy, atom o najmniejszej liczbie atomowej (często jest to atom wodoru) – za najmniej ważny (czwarty w kolejności).
2.Jeżeli pierwsza reguła nie rozstrzyga ważności atomów, należy porównać liczby atomowe drugich atomów każdego podstawnika. W razie potrzeby należy porównać kolejne atomy każdego podstawnika.
Atomy związane wielokrotnymi wiązaniami uważa się za równoważne z atomami o tej samej liczbie pojedynczo związanych atomów np.:

Następnie ustawiamy cząsteczkę w ten sposób aby grupa najmniej ważna była skierowana do tyłu[4].

Według tego systemu jeden z enancjomerów oznacza się literą R (łac. recuts – prawy), a drugi literą S (łac. sinister – lewy). Należy jednocześnie z naciskiem podkreślić, że oznaczenia R i S nie mają nic wspólnego z kierunkiem skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, a służą jedynie do określania konfiguracji enancjomerów.