|
Strona 4 z 7
4. Wpływ stereochemii na zapach.
Jedna ze wskazówek dotyczących zależności między zapachem a enancjomerami pochodzi z roku 1874. Wtedy to zauważono, że olejki eteryczne wydobywane z drzew rosnących na Borneo i Sumatrze mają różne zapachy. Wyodrębniono dwa enancjomery: Borneo-camphor [(1R,2S,4R)-(+)-borneol] i Ngai-camphor [(1S,2R,4S)-(-)-borneol], pierwszy z nich miał zapach troszeczkę podobny do kamfory, tyle że raczej nieprzyjemny, pieprzny, natomiast ten drugi enancjomer pachniał jak kamfora lub terpentyna[8].
|
 |
 |
|
(-)-borneol |
(+)-borneol |
Borneol należy do terpenoidów, które są pochodnymi terpenów, czyli naturalnych węglowodorów pochodzenia głównie roślinnego o ogólnym wzorze (C5H8)n, będących oligomerami izoprenu (2-metylobuta-1,3-dienu), w których reszty izoprenowe połączone są w sposób ogon-głowa, tj. według reguły Ruzički (reguły izoprenowej).
 izopren
Terpenoidy jako pochodne terpenów, zawierają dodatkowe grupy funkcyjne, np. grupy hydroksylowe, karbonylowe, karboksylowe czy też nadtlenkowe[9].
W roku 1971 podczas badań wpływu stereochemii na zapach, zwrócono uwagę na to, że enancjomery mogą się różnić nie tylko samym zapachem, ale również jego intensywnością. Badania nad tym zagadnieniem prowadziły trzy grupy ekspertów. Podjęli się oni zbadania wpływu stereochemii na zapach enancjomerów karwonu, nienasyconego ketonu, który występuje w postaci dwóch enancjomerów:
|
 |
 |
|
(+)-(R)-karwon |
(-)-(S)-karwon |
|
Kminek (Carum carvi L) |
R(+)- karwon ma charakterystyczny zapach kminku i stanowi główny składnik olejku kminkowego i koperkowego. Natomiast S(-)-karwon występuje rzadziej, ma zapach mięty i wyodrębniany jest z olejku miętowego.
Mięta pieprzowa (Mentha piperita L) |
Jedna z trzech grup prowadzących badania, w której byli Friedman i Miller, stosując kontrolowane metody, mając enancjomer S, poprzez produkty pośrednie uzyskała enancjomer R, a z niego uzyskali ponownie enancjomer S. A reakcje te zawarte są w następującym schemacie:
S(-)-karwon (o zapachu kminkowym) → R(+)-karwon (o zapachu miętowym) → S(-)-karwon (o zapachu kminkowym)
Podobnie:
S(+)-karwon (o zapachu miętowym) → R(-)-karwon (o zapachu kminkowym) → S(+)-karwon (o zapachu miętowym)
Ponadto, naukowcy doszli do wniosku, że enancjomer S ma większą intensywność zapachu, jest według nich lepiej wyczuwalny niż enancjomer R[8].
Wiemy już, że enancjomery poszczególnych związków mogą się różnić zapachem, jego intensywnością, ale istnieją przykłady związków, których formy enancjomerów różnią się tym, że jeden posiada zapach, a drugi go wcale nie posiada. Prawdopodobnie w roku 1977 zauważono takie zjawisko, w przypadku połączeń ze związkami niesteroidowymi, które miały zapach moczu. Dokładnie taka sytuacja miała miejsce w przypadku związku o nazwie 4-(2-endo-bornyl)-2-metylocykloheksanonie[8]:
Jakie to interesujące zjawisko. Dwa związki, posiadają tyle samo tych samych pierwiastków, a tak bardzo różnią się zapachem.
Wrażliwość na odczuwanie zapachu zależy od wielu czynników, m.in. psychologicznych i fizjologicznych. Generalnie rzecz biorąc, kobiety są wrażliwsze na bodźce zapachowe niż mężczyźni. Ponadto, warto też w tym miejscu dodać, iż osoby cierpiące na popularną dość chorobę – migrenę, w czasie trwania ataku bólu, odczuwają wszelkie zapachy znacznie bardziej niż w stanie normalnego funkcjonowania.
Wiadomo też, że wrażliwość na zapach zależy również od wieku. Zdolność odczuwania spada wraz z wiekiem, a za ogólną granicę przyjmuje się 70 lat.
Jednym słowem, nie dla każdego dana substancja pachnie tak samo.
Warto w tym miejscu przytoczyć przykład jononów. Mimo iż ich budowa przypomina strukturę terpenową, nie są typowymi terpenoidami, ponieważ nie spełniają reguły izoprenowej, tzn. reszty izoprenowe nie są połączone z sobą w sposób ogon –głowa.
Znajdują się w warzywach, owocach, herbacie i tytoniu, są głównymi składnikami olejku otrzymywanego z fiołków[10].
|
α – jonon |
β – jonon |
α – jonon występuje w formie dwóch enancjomerów, które różnią się zapachem. Zapach enancjomeru R(+)- α - jononu przez pewną grupę naukowców został opisany jako mieszanka zapachu fiołkowego, malinowego i kwiatowego, podczas gdy enancjomer S(-)-α-jononu określono jako mieszanka zapachu leśnego i malinowego z nutą zapachu drzewa sandałowego. Inni badacze określili zapach enancjomeru S(-) jako kwiatowo – leśny z nutą miodową, a o drugim enancjomerze powiedzieli, że jest mniej intensywny[8].
|
R(+)-α-jonon |
S(-)-α-jonon |
Dużą różnicę w intensywności poszczególnych enancjomerów odkryto w przypadku związku o nazwie nootkatone, dla którego (+)-enancjomer ma zapach grejpfrutowy, podczas gdy zapach (-)-enancjomeru określa się jako drzewny, ostry[8].
(+)-enancjomer
|
Syntetyczne cykloketony, zarówno nasycone jak i nienasycone, zawierające w pierścieniu 14-17 atomów węgla, mają zapach zbliżony do zapachu piżma, którego substancją czynną jest muskon, chiralny metylocykloketon. Piżmo, wydzielina gruczołów zapachowych samców piżmowców (Moschus moschiferus), niewielkich zwierząt spokrewnionych z jeleniami, żyjących we wschodniej Azji, głównie w Himalajach i Syberii, służy do zaznaczania zamieszkiwanego przez nie terytorium i wabienia samic. |
 |
(R )-(-)-3-metylocyklopentadekanon
Enancjomer R ma zapach opisywany jako bardzo intensywny piżmowy, natomiast jego odpowiednik, enancjomer S ma zapach znacznie słabszy piżmowy[8].
|
|
Piżmo wchodzi w skład ulubionych perfum Marii Antoniny, żony Ludwika XIV. W jednej z opowieści o Wersalu możemy usłyszeć, że komnata monarchini pachniała piżmem jeszcze długie lata po jej śmierci.
Niekiedy piżmo uważane jest za afrodyzjak. Ciekawym jest fakt, iż piżmo przed przetworzeniem ma zapach podobny o amoniaku, natomiast po zmieszaniu z alkoholem uwalnia swój niepowtarzalny zwierzęcy aromat, który jest wyczuwalny w większości istniejących perfum. Piżmo to związek o wspaniałych właściwościach. Utrwala zapach, podkreśla go i jest jednocześnie idealnym dopełnieniem wielu kompozycji. Piżmo dodaje iście królewskiego aromatu każdym perfumom, poprawia humor i sprawia, że zapach naszych ulubionych perfum towarzyszy nam o wiele dłużej.
Aleksandra Szarawańska (http://www.dlastudenta.pl) |
4.1. Związki zawierające azot
Związki te badano pod względem różnorodności zapachów wynikających z ich budowy przestrzennej. W roku 1971 badano amfetaminę (1-metylo-2-fenyloamina). Powszechnie wiadomo jakie efekty wywołuje działanie  Amfetamina, ale jest ona interesującym związkiem również ze względu na zapach.
( R )-(-)- enancjomer ma nieprzyjemny zapach przypominający stęchliznę, natomiast (S)-(+)- enancjomer ma zapach odchodów[8].
( R )-(-)-enancjomer
|
Innym związkiem zawierającym azot i mającym charakterystyczny zapach jest galbanum, związek ten jest pozyskiwany z drzewa Ferula galbanifula, a dokładniej z jego intensywnie zielonych liści. Enancjomer pozyskiwany z tych liści to enancjomer ( S )-(-):
Obydwa enancjomery mają jednakowy zapach drzewno -świeżo-balsamiczny, różnią się natomiast intensywnością. Enancjomer S ma intensywniejszy zapach[8]. |
 |
4.2. Związki zawierające siarkę.
|
enancjomery izomeru cis oksatianu |
|
(+)-2S 4R |
(-)-2R 4S |
Izomer (+)-2S,4R ma zapach owoców tropikalnych, grejpfrutowy, natomiast enancjomer (-)-2R,4S ma w „swoim bukiecie” zapach zielonej herbaty, cebuli i smażonego oleju siemienia lnianego.
|
enancjomery izomeru trans oksatianu |
|
(+)-2R 4R |
(-)-2S 4S |
Izomer (+)-2R,4R ma zapach zielonych źdźbeł trawy i czerwonych rzodkiewek, natomiast izomer (-)-2S 4S ma zapach określany jako słodki, kwiatowy, pachnie również odrobinę mniej intensywnie niż izomer (+)-2R,4R.
Gdyby się dokładnie przyjrzeć budowie tych związków i powiązać ją z ich zapachami, to doszlibyśmy do wniosku, że Konfiguracja 4R nadaje związkowi zapach owocowy albo też podobny do zapachu trawy, natomiast konfiguracja 4S sprawia, że związek ma zapach mniej intensywny[8].
|
Rózne teksty 
