Kinetyka reakcji

1. Reakcja pierwszego rzędu

Rozpatrzmy reakcje  A → B +C +....
Szybkość takiej reakcji to inaczej szybkość tworzenia się produktu B, C, D .... , lub zaniku substratu A, w jednostce czasu. Ilość związku A, B, C, ..... jest oczywiście proporcjonalna do stężenia, więc możemy zapisać następujące równanie na szybkość reakcji:

(1)

(przed ostatnim wyrazem stawiamy znak minus ponieważ szybkość reakcji musi być zawsze większa od zera, a stężenie substratu maleje w czasie)
Oczywiście szybkość reakcji v jest również proporcjonalna do stężenia, a współczynnik proporcjonalności k, nazywany jest stałą szybkości reakcji:
v = kC_A = kC_B = kC_C ......

Powyższą reakcję zapiszemy więc w postaci:

Jeżeli reakcja zachodzi według ogólnego równania: αA + βB → γC + δD + ....
to jej szybkość można opisać równaniem: .
Rzędem (rzędowością) reakcji jest suma wykładników potęgowych w tym równaniu n=α+β.

Przyrównując stronami równania (1) i (2) otrzymujemy:
, a przy bardzo niewielkich zmianach stężenia i czasu:

(3)

Po przekształceniu wzoru (3) otrzymamy:

(4)

a po scałkowaniu w granicach od C₀ do C i t₀=0 do t:
otrzymujemy: -(lnC - lnC0)=kt, czyli:

lub

(6)

Dla różnych reakcji charakterystyczny jest czas po którym zaniknie połowa substratu, czyli czas połowicznego zaniku (połowicznej przemiany), oznaczony jako t_1/2 lub τ;. Po czasie tym oczywiście C=1/2C₀. Podstawiając we wzorze (6) 1/2C₀ za C oraz τ za t otrzymamy:

(7)

Zauważmy, że dla reakcji pierwszego rzędu (1^o) czas połowicznej przemiany τ nie zależy od stężenia substratu, a przekształcając równanie (5) otrzymamy:

Zauważmy, że lnC₀ jest wartością stałą (logarytm ze stężenia początkowego)
lnC (zmienna zależna) oraz t (zmienna niezależna), czyli równanie (8) można zapisać w postaci: y=-kx + a, gdzie y=lnC, x=t
O reakcji pierwszego rzędu możemy powiedzieć, że:

• zależność logarytmu stężenia od czasu jest linią prostą, współczynnik kierunkowy jest równy stałej szybkości reakcji
• czas połowicznej przemiany τ nie zależy od stężenia początkowego.

Zadanie 1

Jaka ilość promieniotwórczego preparatu o masie 1g i czasie połowicznego rozpadu 24 godz. zostanie po 7 dniach.

dane:

m=1g
τ=24godz.
t=7 dni = 167 godz.
Rozpad promieniotwórczy preparatu zachodzi według równania:

Czyli na szybkość reakcji możemy zapisać wzór:

a po przekształceniu i scałkowaniu otrzymamy:
ln2=kτ czyli k=ln2/τ,
k=2,889^.10^-2, oraz

czyli lnC=lnC₀-kt
lnC=0-2,889^.10^-2.167
lnC=-4,823
C=0,0080g

Odp. Po 7 dniach zostanie tylko 0,0080g promieniotwórczego prepararatu.

II sposób

Na początku próbka miała masę m₀. Po 24 (1τ) promieniotwórczego izotopu pozostanie 1/2m₀. Po 2 dniach (2τ) pozostanie 1/2^.1/2m₀=1/4m₀. Po 3 dniach (3τ) pozostanie 1/2^.1/2^.1/2m₀=1/8m₀. Po n dniach promieniotwórczego izotopu pozostanie 1/2^.1/2^.......1/2m₀=m₀/(2ⁿ)
7 dni to 7τ, 2⁷= 128, czyli pozostanie m=1/128g=0,0078g

Zadanie 2

Stała szybkości przemiany związku A w B wynosi 0,3466 godz.^-1. Jak długo należy prowadzić reakcję by co najmniej 95% związku A uległo przemianie w związek B?

Dane:

k=0,3466 godz.^-1
w=95% czyli np.: m₀=100g, m=5g (zobacz definicję stężenia procentowego)

Podstawiając dane otrzymamy:
4,605 - 1,609 = 0,3466^.t
t= 8,64 godz = 8godz i 38 min

Odp. Reakcję należy prowadzić co najmniej 8 godz. i 38 min.

Zadanie 3

Ilość promieniotwórczego węgla ¹⁴C w organizmie żywym jest stała. Jego okres połowicznego rozpadu wynosi 5600 lat. W znalezionej próbce pochodzenia organicznego, węgla ¹⁴C jest jedynie 7% tej ilości jaka znajduje się w organizmie żywym. Oblicz wiek próbki.

Dane:

τ = 5600lat
m_o=100
m=7
ze wzoru ln2=kt obliczam k
k=1,2379^.10^-4

4,605 - 1,946 =1,2379^.10^-4.t

Odp. t=21500 lat (dokładnie 21478 lat, ale ze względu na błąd pomiaru, nie ma potrzeby podawać dokładniej)

2. Reakcje drugiego rzędu

Dla reakcji 2A → B + C + ....
szybkość reakcji można opisać wzorem:

	(9)
czyli	(10)

Reakcją drugiego rzędu będzie też reakcja przebiegająca według równania:
A + B → C + D + .....
dla której wzór na szybkość reakcji można przedstawić wzorem:

Po scałkowaniu równania (10) w granicach od C₀ do C i t₀=0 do t otrzymamy:

, czyli:

(11)

Na czas połowicznej przemiany τ dla którego C=1/2C₀ otrzymamy następujący wzór: , czyli:

(12)

O reakcji drugiego rzędu możemy powiedzieć, że:

• czas połowicznej przemiany zależy od stężenia początkowego substratu
• Ze wzoru (11) wynika, że wykresem zależności odwrotności stężenia substratu od czasu jest linia prosta.

Zadanie 4

Rozkład pewnej substancji w temp. 35^oC zachodzi według reakcji drugiego rzędu. W odstępach czasu mierzono stężenie reagującej substancji i uzyskano następujące wyniki:

t [min]	0	3,25	8,02	12,18	17,30	24,55	33,00	42,50	55,08	68,05	90,05	373
C [Mol/dm3]	0,632	0,618	0,599	0,584	0,567	0,547	0,528	0,509	0,490	0,475	0,453	0,357

Ile wynosi okres połowicznej przemiany dla tej reakcji?

Dane:

Jest to reakcja drugiego rzędu, a więc: , lub y=kx+ b (x=t, y=1/c, b=1/c₀). C₀ jest to stężenie w czasie t₀=0s. Obliczmy wielkości 1/c, wyniki zamieszczam w tabeli:

Sporządzam wykres zależności 1/c od czasu:

Z wykresu odczytuje stałą szybkości reakcji k. k=7,1^.10^-3. τ obliczam ze wzoru: 1/C₀=kτ
τ = 222,8 min = 222 min 48sek.

Zadanie 5

Jak zmieni się szybkość reakcji N₂ + 3H₂ → 2NH₃, gdy ciśnienie wzrośnie trzykrotnie?

Dane:

p₀
p=3p₀

Jeżeli ciśnienie wzrośnie trzykrotnie, to objętość zmaleje również trzykrotnie (pv=const.), natomiast stężenie zwiększy się trzykrotnie. Zauważmy, że ciśnienie jest proporcjonalne do stężenia, więc w równaniu na szybkość reakcji zamiast stężenia możemy użyć wartości ciśnienia. Dla ciśnień p₀ szybkość v₀ będzie opisana wzorem: , natomiast gdy ciśnienie wzrośnie trzykrotnie, szybkość reakcji będzie opisana identycznym wzorem: , ale z założenia p=3p₀, podstawmy te wartości za p, otrzymamy:

Odp. Gdy ciśnienie wzrośnie trójkrotnie, szybkość reakcji wzrośnie 81 razy.