Reakcje utleniania i redukcji

Reakcjami utlenienia i redukcji, inaczej mówiąc reakcjami red-oks, nazywamy reakcje chemiczne, które przebiegają ze zmianą elektrowartościowości (stopnia utlenienia) reagujących jonów (atomów). Zmiana stopnia utlenienia wiąże się z pobraniem lub oddaniem elektronów przez atom. Ze względu, że atom musi pobrać elektrony od innego atomu, lub oddać elektrony innemu atomowi, proces utlenienia nieodłącznie wiąże się z procesem redukcji, czyli obydwie te reakcje są zawsze ze sobą sprzężone.

Ze względu na to, że w wielu procesach red-oks powstają lub zanikają wiązania kowalencyjne, trudno posługiwać się elektrowartościowością, która odnosi się jedynie dla jonów. Dlatego wprowadzono nowe pojęcie stopnia (liczby) utlenienia. Podczas posługiwania się tym pojęciem przyjmuje się, że atom bardziej elektroujemny przejmuje od atomu mniej elektroujemnego wszystkie elektrony wiążące. Czyli na czas obliczania stopnia utlenienia wszystkie wiązania kowalencyjne zamienia się na wiązania jonowe, a elektrony z tych wiązań przypisuje się atomowi bardziej elektroujemnemu. Nie oznacza to jednak wcale, że musimy opanować na pamięć wartości elektroujemności dla wszystkich pierwiastków. Istnieją proste reguły, które pozwalają łatwo wyznaczyć stopnie utlenienia poszczególnych atomów, nawet w złożonym związku:

1. Fluor we wszystkich związkach posiada stopień utlenienia -1
2. Wodór posiada stopień utlenienia +1, z wyjątkiem połączeń z metalami w których wodór ma stopień utlenienia -1
3. Stopień utlenienia tlenu wynosi -2, z wyjątkiem połączeń nadtlenkowych, w których tlen jest na -1 stopniu utlenienia, oraz fluorku tlenu OF2, w którym tlen jest na +2 stopniu utlenienia
4. Stopień utlenienia litowców wynosi +1, a berylowców +2
5. Stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym wynosi 0
6. Suma stopni utlenienia w cząsteczce wynosi 0, a w jonie jest równa ładunkowi jonu
7. Nie bierze się pod uwagę wkładu w stopień utlenienia pomiędzy atomami tego samego pierwiastka

We wzorze sumarycznym atomy na mniejszym stopniu utlenienia zapisywane są na końcu. Wyjątkiem jest amoniak NH₃ i fosforiak pH₃ w którym azot i fosfor są na ujemnym stopniu utlenienia, a wodór na dodatnim.

Należy pamiętać, że stopnie utlenienia są wielkościami umownymi i zależą od sposobu jak i reguł według których się je oblicza. Służą one jedynie do ″księgowania″ elektronów.

Kolejne przykłady dowodzą umowności stopnia utlenienia:

Jon tiosiarczanowy zapiszmy w postaci wzoru konstytucyjnego:

tlen: (reguła 3) stopień utlenienia -2 ładunek cząsteczki -2 siarka: (reguła 7) stopień utlenienia 0 (reguła 6) x+3.(-2)= -2, x=+4 siarka centralna: stopień utlenienia +4

jon tiosiarczanowy zapisany w innej postaci (często przyjmuje się, że jeden atom siarki jest na -2 stopniu utlenienia)

tlen: (reguła 3) stopień utlenienia -2 siarka: stopień utlenienia -2 (reguła 6) x+3.(-2) + (-2)= -2, x=+6 siarka centralna: stopień utlenienia +6

Który sposób obliczenia stopnia utlenienia dla siarki jest prawidłowy? Okazuje się, co będzie pokazane niżej, że dla napisania równania reakcji red-ox możemy posłużyć się dowolną metodą obliczeń.
Siarka jest ciekawym pierwiastkiem, który łączy się w łańcuchy i potrafi spłatać nam niejednego figla. Dla przykładu rozpatrzmy anion czterotionianu S₄O₆^-2

Atom siarki na ułamkowym stopniu utlenienia (w chemii organicznej, w takiej metodzie liczenia przypadkiem szczególnym będzie atom węgla na całkowitym stopniu utlenienia ). Rozpatrzmy wzór konstytucyjny tego anionu:

tlen: (reguła 3) stopień utlenienia -2 siarka: (reguła 7) stopień utlenienia 0 (reguła 6) 2.x+6.(-2)= -2, x=+5 siarka: stopień utlenienia +5 (atomy siarki połączone z tlenem)

Inny problem pojawi się przy obliczaniu stopni utlenienia siarki w jonie nadsiarczanowym S₂O₈^-2:

Ułamkowe lub ″egzotyczne″ stopnie utlenienia w niczym nie przeszkadzają przy dobieraniu współczynników równania reakcji, co najwyżej utrudniają rachunki (bilans elektronów). Na przykład spróbujmy zbilansować elektrony dla reakcji utlenienia toluenu do kwasu benzoesowego:

Węgiel w toluenie, średni stopień utlenienia -8/7 , natomiast w produkcie -2/7. Należało zabrać 7^.6/7, czyli 6 elektronów.

Aby uniknąć ułamkowych lub ″egzotycznych″ stopni utlenienia należy wzór związku zapisać w postaci wzoru konstytucyjnego. We wzorze konstytucyjnym najczęściej bierze się pod uwagę tylko ten atom, który rzeczywiście zmienił stopień utlenienia. Przy obliczaniu stopni utlenienia atomów w związkach zapisanych wzorem konstytucyjnym (strukturalnym) obowiązuję te same reguły co przy obliczaniu stopni utlenienia atomów w związkach zapisanych wzorem sumarycznym. Należy tylko pamiętać, że:

• jeżeli atom dla którego liczymy stopień utlenienia (atom centralny) połączony jest wiązaniem pojedynczym z atomem mniej elektroujemnym, to atom centralny zabiera od niego jeden elektron (stopień utlenienia zmniejsza się o jednostkę). Przy wiązaniu podwójnym atom bardziej elektroujemny zabiera dwa elektrony (stopień utlenienia zmniejsza się o dwie jednostki), a przy wiązaniu potrójnym atom bardziej elektroujemny zabiera trzy elektrony i jego stopień utlenienia zmniejsza się o trzy jednostki. Odwrotnie jest przy rozpatrywaniu atomów mniej elektroujemnych. Ich stopień utlenienia zwiększa się o jedną, dwie, lub trzy jednostki
• w przypadku wiązań elektrodonorowych* (zwanych wiązaniami semipolarnymi, koordynacyjnymi), donor dostarcza akceptorowi dwa elektrony, a więc stopień utlenienia donora zwiększa się o dwie jednostki, natomiast stopień utlenienia akceptora zmniejsza się o dwie jednostki.

Dobór współczynników równania reakcji.

W celu zmienienia stopnia utlenienia jednego atomu (np. utlenienia go) musimy odebrać mu pewną ilość elektronów. Z uwagi na to, że w reakcji chemicznej ani atomy, ani elktrony nie mogą zaginąć, inny atom musi te elektrony przyjąć - ulega on redukcji. Zatem całe „skomplikowane” równanie reakcji chemicznej można rozbić na dwie części, tzw. równania reakcji połówkowych. W jednym równaniu reakcji zachodzi proces utlenienia, a w drugim redukcji. Dla każdego z równań reakcji połówkowych współczynniki równania dobiera się oddzielnie.

Liczba elektronów pobranych przez utleniacz (ten związek który utlenia, a sam ulega redukcji) musi być równa liczbie elektronów oddanych przez reduktor. Taką wspólną liczbą elektronów dla reduktora i utleniacza jest Najmniejsza Wspólna Wielokrotność - NWW.

Przy dobieraniu współczynników równania reakcji stosuje się pewien schemat, który został przedstawiony poniżej w postaci algorytmu, czyli reguł postępowania, wg których dobiera się współczynniki równania reakcji:

1. obliczyć stopnie utlenienia atomów po lewej i prawej stronie równania reakcji (dla substratów i produktów)
2. znaleźć atomy, które zmieniły swój stopień utlenienia. Określić atom który uległ redukcji i atom który uległ utlenieniu
3. zapisać połówkowe równania reakcji
   
   - z udziałem atomu, który uległ redukcji
   - z udziałem atomu, który uległ utlenieniu (kolejność dowolna)
   W równaniu połówkowym atomy, które zmieniły swój stopień utlenienia powinny być zapisane w takiej postaci w jakiej występują w równaniu reakcji. Często spotykanym błędem jest zapisywanie samego atomu na odpowiednim stopniu utlenienia, np. Mn⁺⁷, N⁺⁵. Mimo, że w KMnO₄, lub w HNO₃ atom manganu czy azotu są odpowiednio na +7 i +5 stopniu utlenienia, to nigdy nie występują w postaci Mn⁺⁷ lub N⁺⁵
4. do związku w którym atomy występują w postaci utlenionej dodajemy tyle elektronów, by uzyskać jego postać zredukowaną
5. dobranie współczynników reakcji połówkowych:
   
   - zbilansowanie atomów, które uległy redukcji/utlenieniu
   - zbilansowanie atomów tlenu i wodoru
   - zbilansowanie innych atomów
6. środowisko kwaśne: dysponujemy dowolną ilością cząsteczek wody i jonów wodorowych. Brakującą ilość atomów tlenu uzupełniamy dodając odpowiednią ilość cząsteczek wody. Brakującą ilość atomów wodoru uzupełniamy jonami wodorowymi H+
7. środowisko obojętne: dysponujemy tylko cząsteczkami wody, które możemy dodać po stronie substratów. Z każdej cząsteczki wody możemy wziąć jeden brakujący jon wodorowy (powstanie z niej jon wodorotlenowy), lub przyłączyć do niej jeden atom tlenu (powstaną dwa jony wodorotlenowe). Jeżeli w jednym równaniu połówkowym powstają jony wodorowe lub wodorotlenowe, możemy ich użyć w następnym równaniu połówkowym
8. środowisko alkaliczne: dysponujemy jonami wodorotlenowymi i cząsteczkami wody, które możemy dodawać po stronie substratów w takiej ilości by zbilansować równanie połówkowe pod względem prawa zachowania masy. Brakującą ilość atomów tlenu uzupełniamy dodając jony wodorotlenowe OH- w ilości dwukrotnie większej. Brakującą ilość atomów wodoru uzupełniamy odpowiednią ilością cząsteczek wody.
6. na koniec sprawdzamy czy każde z równań reakcji połówkowych z osobna spełnia prawo zachowania masy i ładunku

   Prawo zachowania masy: sprawdzamy, czy w każym połówkowym równaniu reakcji po stronie substratów i produktów występują te same atomy w równych ilościach. Prawo zachowania ładunku: ładunek całkowity po stronie substratów musi być równy ładunkowi całkowitemu po stronie produktów. ładunek całkowity liczymy sumując ładunek kationów, anionów i pobranych elektronów.
   Bardzo często w celu sprawdzenia równania reakcji chemicznej, zamiast liczyć poszczególne atomy, można policzyć ładunek całkowity substratów i produktów.W przypadku gdy ładunki nie są równe współczynniki równania reakcji napewno są źle dobrane

   Cu + NO₃^- + 4H⁺ Cu⁺² + NO + 2H₂O
   W tym równaniu reakcji mimo, że spełnione jest prawo zachowania masy, nie spełnione jest prawo zachowania ładunku: 1^.(-1)+4^.(+1) różne od 1^.(+2). Współczynniki reakcji są źle dobrane
7. w kolejnym kroku obliczamy NWW. Najprościej to zrobić mnożąc stronami równania połówkowe, pierwsze równanie przez liczbę elektronów występującą w drugim równaniu, a drugie równanie połówkowe przez liczbę elektronów występującą w pierwszym równaniu reakcji połówkowej (czynność podobna jak sprowadzanie dwóch ułamków do wspólnego mianownika)
8. ostatnią czynnością jest dodanie stronami równań połówkowych, oraz zsumowanie wyrażeń podobnych. Jeżeli po tej samej stronie równania reakcji wystąpią jony wodorotlenowe i wodorowe, to łączymy je w cząsteczki wody.

Prześledźmy podany algorytm na kilku przykładach:

Reakcja w środowisku kwaśnym. Miedź z rozcieńczonym kwasem azotowym. Oczywiście miedź, ze względu na swą małą reaktywność, o czym będzie mowa później, w reakcji z kwasem nie może wyprzeć wodoru.

Cu + NO3- + H+ Cu+2 + NO + H2O 3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu+2 + 2NO + 4H2O

dla jonu miedziowgo(II) stopień utlenienia jest równy elektrowartościowości środowisko reakcji jest kwaśne, brakującą ilość tlenu uzupełniamy dwoma cząsteczkami wody. Brakującą ilość atomów wodoru uzupełniamy jonami wodorowymi.

Sprawdzamy ładunki w równaniach połówkowych:

Reakcja w środowisku obojętnym. środowisko reakcji jest obojętne, do substratów możemy dodawać tylko wodę.

MnSO4 + Na2CO3 + KNO3 Na2MnO4 + KNO2 + Na2SO4 + CO2 2MnSO4 + 4Na2CO3 + 4KNO3 2Na2MnO4 + 2KNO2 +4 Na2SO4 + 4CO2

Reakcja w środowisku zasadowym.

MnO4- + Mn+2 + OH- MnO2 + H2O 2MnO4- + 3Mn+2 + 4OH- 5MnO2 + 2H2O

Prześledźmy kilka równań reakcji chemicznych z rozwiązaniami:

NH3 + O2 NO + H2O Po zsumowaniu reakcji połówkowych, ostatecznie otrzymujemy: 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

ÂŚrodowisko reakcji obojętne, ale gdy w pierwszej reakcji powstają jony wodorowe, możemy je użyć w drugiej reakcji połówkowej.

PbO2 + HClPbCl2 + Cl2 + H2O PbO2 + 4HClPbCl2 + Cl2 + 2H2O

W pierwszym równaniu połówkowym musimy dodać 2 jony chlorkowe (prawo zachowania masy).NWW jest oczywiście równe 1

Ag + H2SO4 Ag2SO4 + SO2 + H2O 2Ag + 2H2SO4 Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

H2SO3 + Cl2 H2SO4 + HCl H2SO3 + Cl2 + H2OH2SO4 + 2HCl

Chociaż w pierwotnym równaniu reakcji woda nie była zapisana, ten sposób dobierania współczynników reakcji pozwolił prawidłowo umieścić cząsteczkę wody po stronie substratów.

K2CO3 + C + N2 KCN + CO i ostatecznie: K2CO3 + 4C + N2 2KCN + 3CO

W pierwszym równaniu połówkowym aby zostało spełnione prawo zachowania masy należało dodać jeden atom węgla i cząsteczkę węglanu potasu. Oprócz azotu, który uległ redukcji, redukcji uległ też atom węgla w węglanie potasu, a węgiel uległ utlenieniu. Należało to uwzględnić w bilansie elektronowym.

Mn+2 + BiO3- + H+ MnO4- + Bi+3 2Mn+2 + 5BiO3- + 14H+ 2MnO4- + 5Bi+3 + 7H2O

MnO4- + H2O2 + H+ Mn+2 + O2 + H2O 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn+2 +5 O2 + 8H2O

Cr+3 + Cl2 + OH- CrO4-2 + Cl- + H2O 2Cr+3 + 3Cl2 + 16OH- 2CrO4-2 + 6Cl- + 8H2O

Reakcje w których ten sam atom ulega zarówno redukcji jak i utlenieniu noszą nazwę reakcji dysproporcjonowania.

KOH + Br2 KBrO3 + KBr + H2O 12KOH + 6Br2 2KBrO3 + 10KBr + 6H2O

ClO3- + H+ClO2 + ClO4- 3ClO3- + 2H+2ClO2 + ClO4- + H2O

Dobór współczynników reakcji - sposób matematyczny.

Równanie reakcji chemicznej w pełni przypomina równanie matematyczne, ponieważ w poprawnie zapisanym równaniu reakcji lewa strona tego równania musi być równa prawej stronie. Zatem równanie reakcji chemicznej można potraktować jak równanie matematyczne z kilkoma niewiadomymi, gdzie niewiadome to właśnie współczynniki równania reakcji. Oczywiście należy ułożyć układ równań z wieloma niewiadomymi i układ ten rozwiązać. Na szczęście układ równań z reguły jest trywialny i jego rozwiązanie nie sprawia większych trudności.

W celu dobrania współczynników do równania reakcji, wszystkie współczynniki przy substratach i produktach oznacza się jako niewiadome a, b, c,....x. Przy dowolnie wybranym związku (najczęściej jest nim związek najbardziej złożony), współczynnik reakcji przyjmuje się za równy 1. W następnym etapie należy ułożyć układ równań z niewiadomymi powiązanymi z atomami występującymi w równaniu reakcji - czyli przeprowadzić bilans atomów. Sposób dobierania współczynników reakcji prześledźmy na znanej już reakcji miedzi z kwasem azotowym(V):

Cu + HNO₃ Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

Najbardziej złożony związek to azotan(V) miedzi(II), przy nim stawiamy współczynnik równy 1, oczywiście przy miedzi również musi być ten sam współczynnik. Pozostałe współczynniki są naszymi niewiadomymi:

1Cu + aHNO₃ 1Cu(NO₃)₂ + bNO + cH₂O

Przeprowadzając bilans atomów wodoru, azotu i tlenu zauważamy następujące relacje:

• cała ilość atomów wodoru znajduje się w kwasie azotowym(V) i w wodzie, a więc a=2c
• azot, który znajduje się w azotanie(V) miedzi(II) i w tlenku azotu(II) pochodzi od kwasu azotowego(V). Można zapisać więc kolejną zależność: a=b+2
• cała ilość tlenu znajdującego się w azotanie(V) miedzi(II), w tlenku azotu(II) i w wodzie pochodzi również od kwasu azotowego(V) 3a=6+b+c

Mamy zatem układ trzech równań z trzema niewiadomymi:
a=2c  (1)
a=b+2  (2)
3a=6+b+c  (3)
Rozwiążemy go metodą kolejnych podstawień:
2c=b+2   [(1)=(2)] czyli:
b=2c-2  (4)
6c=6+b+c   [3^.(1)=(3)] czyli
b=5c-6  (5)
2c-2=5c-6   [(4)=(5)] czyli
3c=4 co daje
c=4/3
a=2^.4/3; a=8/3
8/3=b+2; b=2/3
Mnożymy otrzymane współczynniki przez 3 (w celu wyeliminowania ułamka): a=8, b=2, c=4
Podstawiając otrzymane współczynniki do równania reakcji otrzymujemy:

3Cu + 8HNO₃ 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Kolejny przykład, utlenianie toluenu dwuchromianem do kwasu benzoesowego:

1Cr₂O₇^-2 + aH⁺ + bC₇H₈2Cr⁺³ + cC₇H₆O₂ + dH₂O

Przeprowadźmy bilans ładunków, wodoru. tlenu i węgla:
1(-2)+a(+1)=2(+3)  (1)
a+8b=6c+2d   (2)
7=2c+d   (3)
b=c   (4)
z (1) a=8    (5)
podstawiając (5) do (2) otrzmamy:
8+8b=6c+2d   (6)
z (3) po przekształceniu:
2c=7-d   (7)
podstawiając (4) do (6) otrzymamy:
8+8c=6c+2d, czyli
8+2c=2d   (8)
podstawiając (7) do (8) otrzymujemy:
8+7-d=2d, czyli
d=5    (9)
podstawiając (9) do (7) otrzymujemy:
2c=7-5, czyli
c=1   (10)
z (4) otrzymujemy b=1    (11)
Podstawiając wyliczone współczynniki do równania otrzymujemy:

Cr₂O₇^-2 + 8H⁺ + C₇H₈2Cr⁺³ + C₇H₆O₂ + 5H₂O