Fosfor, który znajduje się w trzecim okresie piątej grupy układu okresowego, ma podobną konfigurację zewnętrznych orbitali elektronowych do atomu azotu. Mimo pewnych podobieństw we właściwościach chemicznych obu pierwiastków występują też istotne różnice. Nie istnieją związki azotu, w których azot tworzyłby więcej niż cztery wiązania kowalencyjne, znane są natomiast związki fosforu, w których fosfor tworzy trzy, cztery oraz pięć wiązań kowalencyjnych. Zdolność fosforu do tworzenia związków o pięciu wiązaniach kowalencyjnych, takich jak np: w pentafenylofosforanie (C6H5)5P oznacza, że fosfor może pomieścić w swej zewnętrznej powłoce 10 elektronów, wykorzystując w tym celu niezapełnione orbitale 3d. Tworzenie się analogicznych związków pięciowiązalnego azotu jest wykluczone ze względu na dużą energię orbitali 3d azotu w porównaniu z energią orbitali 2s i 2p. Z drugiej strony fosfor nie tworzy trwałych nienasyconych związków zawierających wiązanie podwójne, które byłyby analogami związków nitrowych, nitrozowych, nitrylowych czy azowych. Fosfor nie tworzy również trwałych aromatycznych związków heterocyklicznych, analogów pirolu czy pirydyny.

1. Niebezpieczne związki organiczne zawierające fosfor.

1.1 Bojowe środki trujące.

Niebezpieczne związki fosforoorganiczne to przede wszystkim paralityczno-drgawkowe bojowe środki trujące (BST). Nazwa paralityczno-drgawkowe pochodzi od zewnętrznych objawów ich działania na organizm, którymi są charakterystyczne drgawki przechodzące w paraliż mięśni. Substancje te były obszernie badane w Niemczech w okresie lI wojny światowej, gdzie ustalono ich przydatność do celów militarnych. Obecnie są najważniejszą grupą uśmiercających trucizn bojowych.
Pod względem taktycznym bojowe środki trujące (BST) dzieli się na: trwałe (utrzymują swoje właściwości toksyczne przez wiele dni a nawet miesięcy) oraz nietrwałe (zachowują właściwości toksyczne przez kilka do kilkudziesięciu minut).
Pod względem budowy są one organicznymi pochodnymi kwasów fosfonowych i tiofosfonowych. Są to bezbarwne ciecze, rzadko ciała stałe, dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, natomiast słabo w wodzie. Lotność ich jest niewielka, ale z reguły wystarczająca do wytworzenia w atmosferze stężeń par wielokrotnie przewyższających śmiertelne.
Paralityczno-drgawkowe bojowe środki trujące mogą wnikać do organizmu przez drogi oddechowe w postaci par lub aerozoli, oraz przez skórę. W miejscu wniknięcia nie pozostawiają żadnych widocznych śladów.

Działanie toksyczne fosforoorganicznych środków trujących polega na inhibitowaniu czynności katalitycznych enzymów, przy czym największą swoistość inhibicyjną wykazują one względem acetylocholinoesterazy. Enzym ten odgrywa zasadniczą rolę w powstawaniu i przekazywaniu impulsów nerwowych w parasympatycznym (przywspółczulnym) układzie nerwowym. Informacje między układem nerwowym a komórkami przekazywane są w postaci impulsów nerwowych. Każdemu impulsowi dochodzącemu do styków zakończeń nerwów i komórek receptorowych towarzyszy wydzielanie czynnego chemicznie mediatora, którym w układzie parasympatycznym jest Acetylocholina.

Po spełnieniu swej roli mediatora, acetylocholina zostaje natychmiast rozłożona na drodze hydrolizy enzymatycznej na substancje fizjologicznie nieczynne, jakimi są cholina i kwas octowy. Dzięki temu możliwe jest spełnienie następnego aktu impulsu nerwowego. Enzymem powodującym katalityczną hydrolizę acetylocholiny jest wspomniana acetylocholinoesteraza. Zahamowanie czynności katalitycznej acetylocholinoesterazy, w wyniku jej inhibicji przez związki fosforoorganiczne, powoduje wzrost poziomu nie rozłożonej acetylocholiny i podrażnienie parasympatycznego układu nerwowego. Objawy zatrucia fosforoorganicznymi środkami trującymi występują w krótkim czasie, a ich nasilenie uzależnione jest od wielkości wchłoniętej dawki. Można je ująć w trzy podstawowe zespoły chorobowe: muskarynowy, nikotynowy i zaburzenia ośrodkowego układu nerwowego. Objawy muskarynowe są wynikiem gromadzenia się acetylocholiny w mięśniach gładkich drzewa oskrzelowego, jelit, pęcherza i źrenic. Objawy nikotynowe wynikają ze zwiększonej ilości acetylocholiny w mięśniach prążkowanych oraz w zwojach układu autonomicznego. Zaburzenia w ośrodkowym układzie nerwowym powstają na skutek nadmiernej ilości acetylocholiny w tkance mózgowej i rdzeniu kręgowym.

Nieodwracalna inhibicja acetylocholinoesterazy sprawia, że okres zdrowienia po zatruciu związkami fosforoorganicznymi trwa bardzo długo. Jest on związany z regeneracją poziomu enzymu na drodze reprodukcji. W tym czasie organizm jest szczególnie uczulony na powtórne zatrucie. Kolejna, nawet niewielka ilość środka trującego, wprowadzona do ustroju powoduje sumaryczny efekt zatrucia.
Do najważniejszych przedstawicieli paralityczno-drgawkowych bojowych środków trujących należą: G-gazy i V-gazy. Termin G-gazy i V-gazy wywodzi się z systemu nazewnictwa wojskowego bojowych środków trujących, w których te substancje posiadają w swym oznaczaniu literę G lub literę V.

G-gazy, to przede wszystkim chlorowcopochodne kwasów alkilofosfonowych o ogólnym wzorze:

Należą do nich:

sarin (O-izopropylofluorometylofosfonian)

Sarin jest bezbarwną pozbawioną zapachu cieczą. Zatrucia sarinem mogą być wynikiem wdychania par, aerozolu lub resorpcji przez skórę. Pary sarinu adsorbują się na różnych materiałach: tkaninach, drewnie, betonie itp. Stwarza to niebezpieczeństwo wtórnych skażeń powietrza w wyniku resorpcji, szczególnie w zamkniętych pomieszczeniach. Jest nietrwałym bojowym środkiem trującym. W warunkach letnich, przy słonecznej, bezwietrznej pogodzie zachowuje właściwości toksyczne w terenie przez około 4 godziny, a w zimie jest trwały przez 1-2 dni. Pod względem chemicznym należy do względnie trwałych związków. W wodnych roztworach hydrolizuje, tworząc nietoksyczne produkty.
Sarin otrzymuje się na drodze następujących przemian, wychodząc z fosforynu trimetylu i katalitycznych ilości jodku metylu (klasyczna reakcja Arbuzowa):

Analogiem sarinu zaliczanym do najsilniejszych inhibitorów cholinoesterazy jest cyklosarin (O-cykloheksylometylofluorofosfonian)

Cyklosarln jest słabo lotną cieczą, nierozpuszczalną w wodzie i bardzo trwałą chemicznie. Hydrolizuje dopiero w podwyższonej temperaturze, pod wpływem czynników nukleofilowych.

Soman (O-(1,2,2-trimetylopropylo)metylofluorofosfonian)

Soman dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, słabo w wodzie. W terenie utrzymuje się dłużej niż sarin. W lecie skażenia terenu są trwałe przez 5 dni a w warunkach zimowych przez kilka tygodni. Właściwości chemiczne somanu są zbliżone do sarinu, jednakże jest on mniej reaktywny.

Do G-gazów zalicza się także tabun (N,N-dimetyloamido-O-etylocyjanofosfonian)

Związek ten można traktować zarówno jako pochodną kwasu fosfonowego, jak i pochodną kwasu ortofosforowego(V). Ze względu na małą reaktywność jest on zaliczany do trwałych bojowych środków trujących. Jest niebezpieczny, zarówno przy działaniu przez drogi oddechowe, jak i przez skórę.
V-gazy, jedne z najsilniejszych trucizn, to podgrupa paralityczno-drgawkowych bojowych środków trujących o ogólnym wzorze:

gdzie podstawniki R są niewielkimi alkilami (-CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇). Substancje te są cieczami słabo rozpuszczalnymi w wodzie, lepiej w rozpuszczalnikach organicznych. Ze względu na bardzo małą lotność mogą być stosowane wyłącznie w postaci aerozolu. łatwo wnikają w materiały porowate, tkaniny itp. W letnich warunkach są trwałe w terenie przez 1-3 tygodni, w zimie do 2-3 miesięcy. Pod względem chemicznym są niezwykle trwałe, a w wodzie praktycznie nie hydrolizują.

V-gazy są szybko działającymi bojowymi środkami trującymi. Zatrucia następują przez drogi oddechowe jak i przez skórę. Szczególnie łatwo wnikają przez skórę i błony śluzowe. Dawki toksyczne dla V -gazów są o wiele niższe w porównaniu z innymi truciznami z grupy paralityczno-drgawkowych bojowych środków trujących. Przedstawicielem tej grupy związków jest związek zwany VX-gazem (O-etylo-S-(N,N-diizopropyloaminoetylo)metylofosfonian):

2. Terroryzm chemiczny [4]

Jedne z najsilniej działających trucizn wytworzonych przez człowieka zawsze zawierają w cząsteczce atom fosforu, należą więc do związków fosforoorganicznych. Poniższe zestawienia pomogą uświadomić nam toksyczność niektórych związków fosforo-organicznych w porównaniu z innymi substancjami:

W celu zatrucia wody w Zalewie Sulejowskim (zbiornik wodny o pojemności 70^.10⁶ dm³) potrzeba 140 ton cyjanku potasu, ale niecałą tonę (-770 kg) V-gazu*. VX-gaz jest około dziesięciokrotnie bardziej trujący od sarinu, jeśli do organizmu przedostanie się poprzez drogi oddechowe, ale VX-gaz (mimo mylącej nazwy) jest trudno lotną cieczą (wystarczającą by wytworzyć śmiertelne stężenie), łatwo wchłanianą przez skórę i w tej postaci jest około 300-krotnie bardziej toksyczny od sarinu. ładunek 4 ton VX-gazu użyty w postaci aerozolu nad obszarem gęsto zaludnionym może spowodować śmierć wielu setek tysięcy ludzi.

Paralityczno-drgawkowe BST obok silnych właściwości trujących są niezwykle proste w syntezie. Nawet mało doświadczony chemik, w domowym laboratorium, może wychodząc z prostych, łatwo dostępnych w handlu materiałów otrzymać sarin [4]. Dokładne opisy syntez dla sarinu czy V-gazów można znaleźć w książkach, dostępnych prawie w każdej bibliotece. Koszt produkcji tych związków jest niewielki. Wyprodukowanie 1000kg sarinu przez małe laboratorium, w oparciu o ceny surowców wynosi 200000$. Z tego względu związki te są bardzo interesujące dla terrorystów.

Terroryzm chemiczny znany jest od wielu lat. Tysiące związków chemicznych [insektycydy (siarczan nikotyny, DFP, paration, TEPP), herbicydy (TCDD, dioksyna), cyjanowodór, fosgen, chloropikrynian, gaz musztardowy (iperyt), iperyt azotowy, karbonylek niklu, chlor, kobalt-60] zalicza się do substancji bardzo trujących.

Praktycznie wszystkie z wymienionych tu związków można łatwo zsyntetyzować lub wyodrębnić z handlowych preparatów. Niektóre z Wymienionych wyżej związków można nawet otrzymać sposobem domowym.

V-gazy są o wiele trudniejsze w syntezie. Zarówno ze względu na ich niezwykle dużą toksyczność, jak i bardziej skomplikowaną budowę. Jednak doświadczony chemik może sobie z łatwością poradzić i z tym problemem.

Najbardziej drastyczny przypadek terroryzmu chemicznego miał miejsce 20 marca 1995r. w tokijskim metrze, gdzie sekta religijna Aoun Shinri Kyo (Najwyższa Prawda) podłożyła bombę zawierającą sarin. W wyniku eksplozji śmierć poniosło 12 osób, a ponad 5500 było hospitalizowanych. W czasie rewizji pomieszczeń należących do sekty znaleziono ogromne ilości komponentów oraz aparaturę do produkcji sarinu.

Niezwykła prostota produkcji gazów paralityczno-drgawkowych na bazie łatwo dostępnych komponentów (PCl₃, P(OEt)₃) zmusiła koncerny chemiczne do wprowadzenia ograniczeń w handlu tymi związkami. Obecnie niektóre związki fosforu nie są dostępne w handlu, lub wprowadzono duże ograniczenia w ich obrocie.

* Dane oryginalne odnoszą się do zbiornika o objętości 5^.10⁶ dm³