Chemia Organiczna OnLine









Start arrow Glosariusz
06.01.2009.
Google
Web w serwisie
Start
Polecane książki
Chemia Organiczna
Chemia Nieorganiczna
Matura z chemii
Rózne teksty
Tablice Fizykochemiczne
Skróty w chemii organicznej
Glosariusz
Literatura
SOS - rozwiązywanie zadań
Nowości w serwisie
Logowanie
Nowości
Moment dipolowy Drukuj Email
Oceny: / 32
KiepskiBardzo dobry 
Chemia Organiczna - Kurs Chemii Organicznej

1. Moment Dipolowy

W cząsteczce homojądrowej (zbudowanej z dwóch identycznych atomów), każdy z atomów z jednakową siłą przyciąga elektrony wiążące. Dzięki temu „środek ciężkości” elektronów pokrywa się ze „środkiem ciężkości” jąder atomowych. Inaczej przedstawia się to w cząsteczkach heterojądrowych. W takich cząsteczkach jeden atom silniej przyciąga do siebie elektrony wiążące (ten bardziej elektroujemny), dzięki czemu ma pewien cząstkowy nadmiar elektronów i uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny (δ-). Drugi atom ma cząstkowy niedobór elektronów i uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni (δ+).

moment dipolowy

Cząsteczki w których środek ciężkości ładunku dodatniego nie pokrywa się ze środkiem ciężkości ładunku ujemnego nazywane są cząsteczkami polarnymi. Cząsteczki takie, podobnie jak w fizyce, stanowią dipole elektryczne i posiadają moment dipolowy μ.

Wartość tego mementu dipolowego jest iloczynem ładunku e i odległośći pomiędzy „środkami ciężkości” ładunków r:

moment dipolowy

W układzie CGS ładunek elektronu (protonu) jest rzędu 10-10j.ES (jednostek elektrostatycznych, dokładnie 4,80.10-10j.ES). Odległość pomiędzy atomami jest rzędu 10-8cm.

Moment dipolowy 10-10j.ES.10-8cm=10-18j.ES.cm nazywa się jednoską Debye’a (1 debaj) i oznacza D.

W układzie SI ładunek jednostkowy wynosic 1,602.10-19C, a odległość pomiędzy atomami (ładunkami) wyrażana jest w m. Dlatego jednostką momentu dipolowego jest C.m (kulombometr). Pomiędzy kulombometrem a debajem zachodzi następująca zależność:
1D=3,33564.10-30Cm
1.10-30Cm=0,29979D

Moment dipolowy cząsteczki charakteryzowany jest nie tylko przez wartość, ale i kierunek oraz zwrot. Jest on więc wielkością wektorową i oznacza się go strzałką skierowaną od dodatniego do ujemnego bieguna dipolu. W przypadku cząsteczki dwuatomowej kierunek momentu dipolowego zbiega się z prostą przechodzącą przez środki atomów:

moment dipolowy chlorowodoru

Wartość momentu dipolowego pozwala w prosty sposób oszacować w jakim stopniu wiązanie łączące dwa atomy jest wiązaniem jonowym. Dla przykładu w chlorowodorze odległość między atomami wynosi 1,27.10-8cm. Gdyby chlorowodór składał się wyłącznie z jonów wodorowych i chlorkowych (wiązanie H-Cl było w 100% jonowe), to moment dipolowy chlorowodoru powinien wynosić:

μ=4,8.10-8j.ES.1,27.10-8cm=6,09.10-18j.ES.cm=6,09D.

W rzeczywistości moment dipolowy chlorowodoru wynosi 1,08D. Możemy więc ułożyć proporcję:

procent wiazania jonowego w HCl. Skąd x=17,7%, co można przyjąć, że wiązanie w chlorowodorze jest tylko w około 18% wiązaniem jonowym.

 

W przypadku cząsteczek bardziej złożonych, zmierzony moment dipolowy cząsteczki jest sumą wektorową momentów dipolowych wszystkich wiązań w cząsteczce (sumą wektorową cząstkowych momentów dipolowych pochodzących od wiązań). Znając moment dipolowy cząsteczki i jej kształt można z rachunku wektorowego obliczyć momenty dipolowe wiązań. Dla wody m=1,84D, kąt między wiązaniami H‑O‑H wynosi 104o, czyli:

woda, moment dipolowy

 

W podobny sposób obliczono momenty dipolowe dla następujących wiązań:

N-H

O-H

S-H

C-N

C-O

C-Cl

C-Br

C=O

1,3D

1,5D

0,7D

1,0D

1,2D

1,9D

1,8D

2,7D

Jeżeli niesymetryczne rozmieszczenie elektronów wiążących odpowiedzialne jest za powstanie momentu dipolowego, to nie można zapomnieć o elektronach niewiążących, które również wpływają na całkowity moment dipolowy. Cząstkowa składowa momentu dipolowego pochodząca od wolnych par elektronowych nosi nazwę atomowego momentu dipolowego. Niejednokrotnie składowa ta kompensuje momenty dipolowe wiązań do tego stopnia, że w fluorek azotu ma mniejszy moment dipolowy od amoniaku, mimo że różnica elektroujemności między azotem a fluorem jest większa niż między azotem a wodorem.

amoniak i fluorowodór, moment dipolowy

 

W stabelaryzowanych wartościach momentów dipolowych wiązań jest już uwzględniona składowa momentu dipolowego atomowego[1].

Ponieważ całkowity moment dipolowy jest sumą wektorową momentów wiązań, zależy on bardzo od symetrii cząsteczki. Cząsteczki o jednakowym stosunku molowym składników: CO2, CS2 i SO2 mogą mieć różne momenty dipolowe. Tlenek węgla(IV) i siarczek węgla(IV) są cząsteczkami liniowymi, składowe momentów dipolowych wiązań znoszą się. Tlenek siarki(IV) jest natomiast cząsteczką płaską, w której kąt między wiązaniami O-S-O wynosi około 120o (Hybrydyzacja sp2 atomu siarki) i składowe momentów dipolowych wiązań sumują się dając wypadkową różną od zera:

momenty dipolowe różnych cząsteczek

 

Czasami pomiar wartości momentu dipolowego pozwala wyciągnąć wnioski o kształcie cząsteczki np:
BeCl2 μ=0D
H2S μ=1D
Oznacza to, że chlorek berylu jest cząsteczką liniową (momenty dipolowe wiązań znoszą się), a siarkowodór nie jest cząsteczką liniową, ale jest cząsteczką płaską (musi być płaską ponieważ zbudowany jest z trzech atomów).

Dla FeCl3 wartość m=1,27D wskazuje, że cząsteczka nie jest płaska.

Często wartość momentu dipolowego pozwala w łatwy sposób rozróżnić izomery geometryczne. Buten może istnieć w postaci dwóch izomerów: cis-butenu i trans-butenu. Tylko cis-buten posiada m≠0:

moment dipolowy, cis i trans buten

 

Interesującą cząsteczką jest metan i jego pochodne. Oczywiście ze względu na symetrię jego moment dipolowy m=0D. Z oznaczeń spektroskopowych wynika, że składowa momentu dipolowego wiązań C-H wynosi 0,3D. Wartość m=0 dla metanu oznacza, że suma trzech wektorów podchodzących od momentów dipolowych trzech wiązań C-H równa jest co do wartości czwartej składowej, lecz skierowana przeciwnie:

moment dipolowy metanu

 

Czyli sama grupa CH3 posiada moment dipolowy m=0,3D. Zastąpienie jednego atomu wodoru kolejną grupą CH3 (przejście od metanu do etanu) powoduje powstanie związku o momencie dipolowym również równym zero:

etan, moment dipolowy

 

Oznacza to, że wszystkie węglowodory nasycone, bez względu na długość łańcucha (wszystkie mogą być wyprowadzone od metanu) są niepolarne, posiadają moment dipolowy μ=0.

Jednakże nie zawsze symetrycznie podstawiony metan nie posiada momentu dipolowego. Zerowy moment dipolowy występuje jedynie w tych pochodnych dla których kierunek wektora momentu dipolowego pokrywa się kierunkiem wiązania np. CH4, CCl4, C(NO2)4.

Jeżeli kierunek wektora momentu dipolowego nie pokrywa się z kierunkiem wiązania (kierunek wektora momentu dipolowego wiązania jest poprzeczny w stosunku do wiązania łączącego węgiel z grupą) momenty dipolowe wiązań nie zawsze się znoszą:

alkohol, moment dipolowy

W przypadku grupy OH, grupa ta posiada rotację (wewnątrz zaznaczonego stożka) i kierunek wektora m nie zawsze jest stały i nigdy nie pokrywa się z kierunkiem wiązania R-OH.

Dlatego pentaerytrol , momo że posiada symetrię identyczną jak metan (zaznaczony atom węgla znajduje się w środku tetraedru, a połączone z nim grupy w jego narożach), posiada moment dipolowy różny od 0.

pentaerytrolPentaerytrol

Poprzeczny, wypadkowy moment dipolowy wiązań wykazują oprócz grupy hydroksylowej również grupy aminowa –NH2, karboksylowa –COOH i pochodne tych grup (estrowa, amidowa, aminowa o różnej rzędowośći).

Poprzeczny moment dipolowy wiązania powoduje, że kwas trans-butendiowy (kwas fumarowy)w przeciwieństwie do trans-butenu czy (E)‑1,2‑dichloroetenu posiada moment dipolowy:

momenty dipolowe związków

 

Może wydawać się to dziwne, jednakże dla grupy nitrowej –NO2 wypadkowy moment dipolowy wiązania pokrywa się z kierunkiem wiązania tej grupy z atomem węgla. Jest to dobrze widoczne gdy grupę nitrową zapiszemy z rozłożonymi (zdelokalizowanymi) ładunkami :

grupa nitrowa, wypadkowy moment dipolowy

 

Dlatego w symetrycznie podstawionych związkach nitrowych wypadkowy moment dipolowy jest równy 0.

Mimo, że sumaryczny moment dipolowy jest sumą momentów dipolowych wiązań, w cząsteczkach bardziej złożonych od metanu nie ma potrzeby rozpatrywania wszystkich cząstkowych momentów dipolowych, ponieważ w łańcuchu węglowodorowym cząstkowe momenty wiązań kompensują się. Dodatkowo w szeregu homologicznym moment dipolowy jest praktycznie stały:

Momenty dipolowe w szeregu pochodnych alkanów R-X w fazie gazowej:

R

X

Cl

Br

OH

NO2

CHO

CN

CH3-

1,86

1,78

1,69

3,54

2,69

3,94

CH3CH2-

2,02

2,02

1,69

3,70

2,73

4,04

CH3CH2CH2-

2,03

2,04

1,64

3,72

2,72

4,05

CH3CH2CH2CH2-

2,04

2,04

1,63

 

 

4,04

Dane z podręcznika Chemia Organiczna Nanitescu

Zauważamy jedynie, że w każdym szeregu wartość momentu dipolowego dla CH3-X odbiega od wartości momentu dipolowego dla pozostałych członów szeregu homologicznego. Jest to spowodowane tym, że dodatkowe podstawniki alkilowe poprzez efekt indukcyjny pozwalają grupie X uzyskać większy ładunek ujemny, dodatkowo ładunkiem dodatnim obdzielonych jest więcej atomów węgla i średnia odległość między tymi ładunkami dodatnim a ujemnym została zwiększona, powodując zgodnie ze wzorem μ=ql wzrost wartości μ:

efekt indukcyjny i moment dipolowy

 

W szeregu CH3CH2X i CH3CH2CH2X wartość m nie zmienia się już, ponieważ efekt indukcyjny działa jedynie na krótkie odległości.

Warto w tym miejscu zapamiętać, że grupa alkilowa oddaje elektrony poprzez efekt indukcyjny, sama uzyskuje ładunek dodatni. Mówimy że wykazuje ona efekt +I.

Grupa X natomiast w wyniku efektu indukcyjnego uzyskuje ładunek ujemny, wykazuje więc efekt –I.

Rozpatrując efekt indukcyjny (mezomeryczny) utożsamiamy się z rozpatrywaną grupą. Taki jaki ta grupa uzyskuje ładunek, taki przypisujemy jej znak efektu indukcyjnego (mezomerycznego).



[1] Nie możemy o niej zapomnieć gdy szacujemy wielkość momentu dipolowego na podstawie elektroujemności składników

 
« poprzedni artykuł   następny artykuł »


Regulamin serwisu| |  Zareklamuj się w serwisie  |   |  Zalety przeglądarki Firefox  |   |   |