5. Synteza i charakterystyki wybranych materiałów wybuchowych* [1][2][3]

5.1. Materiały inicjujące

Piorunian rtęci

Piorunian rtęci Hg(CNO)₂ był pierwszym odkrytym inicjującym materiałem wybuchowym, w 1799 jego syntezę obok azydku ołowiu opisał Edward Howard. Jest solą nietrwałego kwasu piorunowego HONC (izomer kwasu cyjanowego).Jest to substancja krystaliczna koloru szarego lub białego, o gęstości 4,3 g/cm³. Współczynnik K, czyli efekt próby Trauzla polegającej na zmierzeniu wydęcia w bloku ołowianym spowodowanego detonacją 10 g materiału wybuchowego, wynosi K=130 cm³. Energia wybuchu wynosi 2,8 MJ/kg, a temperatura detonacji – temperatura, w której detonacja zachodzi po 5 sekundach – T_det=200^oC . Podczas detonacji objętość produktów gazowych równa się 234 dm³/kg. Piorunian rtęci detonuje z prędkością 5000 m/s przy d=4,0 g/cm³;;;;. Z uwagi na dużą czułość na bodźce stosowany jest w spłonkach, jednak wiele państw zastępuje go innymi materiałami z uwagi na jego niestabilność i wrażliwość na wilgoć.

Piorunian rtęci otrzymuje się w wyniku działania 95% etanolem na roztwór azotanu rtęci w kwasie azotowym. Reakcja jest bardzo złożona, uważa się, że przebiega wg następujących etapów:

utlenianie etanolu do aldehydu octowego:

nitrozowanie aldehydu octowego:

izomeryzacja aldehydu nitrozooctowego do izonitrooctowego:

utlenianie aldehydu izonitrooctowego do kwasu izonitrozooctowego:

nitrowanie kwasu izonitrozooctowego do kwasu nitrolooctowego:

rozpad (dekarboksylacja) kwasu nitrolooctowego do kwasy metylonitrolowego i dwutlenku węgla:

rozkład kwasu metylonitrolowego na kwas piorunowy i kwas azotawy:

reakcja kwasu piorunowego z azotanem rtęci:

Dinitrodiazofenol

Dinitrodiazofenol znany jako DDNP, to jedyny związek diazowy znajdujący praktyczne zastosowanie jako materiał inicjujący, często zastępuje piorunian rtęci i azydek ołowiu w spłonkach, choć jest nieco mniej wrażliwy na bodźce pobudzające. Ma postać zielonożółtych lub brązowych kryształów o gęstości od 1,63 do 1,65 g/cm³. Nie topi się, natomiast rozkład wybuchowy po 5 sekundach następuje w temperaturze 159^oC. Dezaktywuje się go rozcieńczonym roztworem wodnym wodorotlenku sodu, z wydzieleniem azotu. DDNP otrzymuje się z innego materiału wybuchowego – kwasu pikrynowego, redukuje się go do kwasu pikraminowego, jego sól następnie poddaje się diazowaniu.

Trinitrorezorcynian ołowiu

Związek ten często nazywany jest styfnianem ołowiu, a w nomenklaturze wojskowej TNR-Pb. Jest substancją krystaliczną o gęstości kryształów 3,1 g/cm³. Jest bardzo odporny na działanie odczynników i temperatury. Rozkład wybuchowy zachodzi przy ok. 270^oC. Wrażliwość na bodźce mechaniczne jest mniejsza niż piorunianu rtęci i azydku ołowiu. Trinitrorezorcynian ołowiu jest jednak łatwopalny, a wysuszony detonuje nawet w wyniku słabego działania elektrostatycznego. Jest to słaby materiał inicjujący, jednak ze względu na czułość na płomień i iskrę elektryczną stosuje się go w spłonkach w połączeniu z innymi materiałami inicjującymi. Detonuje z prędkością 5200 m/s przy gęstości 2,9 g/cm³. Dezaktywuje się go wodnym roztworem węglanu sodu z wydzieleniem osadu węglanu ołowiu. TNR-Pb otrzymuje się w reakcji trinitrozezorcynianu sodu lub magnezu z azotanem ołowiu. Ponieważ trinitrorezorcyna (kwas styfninowy) jest niedostępna w handlu należy ją przygotować wcześniej.
Schematyczny ciąg reakcji wygląda następująco:

Tetrazen

Hydrat 1,5-tetrazylo-4-guanylotetrazenu w roku 1910 otrzymali Hoffmann i Roth, lecz strukturę związku opisali w 1955 Petinkin, Horwitz i Liber. Jest to biała substancja drobnokrystaliczna o gęstości kryształów 1.7 g/cm³. Powyżej temperatury 75^oC następuje jego rozkład wybuchowy. Jest słabszym materiałem inicjującym niż piorunian rtęci, jednak jest równie czuły na bodźce. Podobnie jak TNR-Pb stosowany jest jako dodatek zwiększający czułość innych materiałów inicjujących. Otrzymuje się go w wyniku reakcji azotanu aminoguanidyny z azotynem sodu.
Redukcja nitroguanidyny:

Strącanie węglanu aminoguanidyny:

Otrzymywanie tetrazenu: