1. Alkeny, alkiny i alkadieny

1.1. Budowa wiązania podwójnego

Atom węgla o hybrydyzacji sp² dysponuje trzema orbitalami zhybrydyzowanymi, które leżą na jednej płaszczyźnie (XY), kąt pomiędzy nimi wynosi 120^o. Czwarty orbital atomu węgla pozostaje niezhybrydyzowany i jest prostopadły do płaszczyzny w której leżą orbitale zhybrydyzowane:

Poprzez czołowe nakładanie się orbitali zhybrydyzowanych z innymi orbitalami zhybrydyzowanymi lub orbbitalem 1s atomu wodoru tworzy się wiązanie s:

W wyniku zbliżenia się do siebie dwóch grup :CH₂ wzdłuż osi 0X, ich orbitale zhybrydzyzowane nakładają się na siebie czołowo tworząc wiązanie s:

Jednakże by atomy węgla posiadały oktet elektronów, orbitale p muszą się również na siebie nałożyć. Mogą nałożyć się jedynie bocznie, tworząc nowy typ wiązania, nazywany wiązaniem p:

1.1. Właściwości wiązania podwójnego

· Długość wiązania

Aby nałożenie się orbitali p atomów węgla było możliwe, atomy te muszą się do siebie nieco zbliżyć. Z tego wynika, że wiązanie utworzone z wiązania s i p, nazywanie wiązaniem podwójnym jest nieco krótsze od wiązania pojedynczego (s). Ponadto orbitale zhybrydyzowane sp², choć mają identyczny kształt jak orbitale zhybrydyzowane sp³, są od nich nieco mniejsze (wynika to z mniejszego, bo 66% udziału orbitali p w hybrydyzacji sp². Dla hybrydyzacji sp³ udział orbitali p wynosi 75%). Dlatego możemy się spodziewać, że nie tylko wiązanie podwójne jest krótsze od wiązania pojedynczego, ale również inne wiązania atomu węgla o hybrydyzacji sp² są nieco krótsze od wiązań tworzonych przez atom węgla o hybrydyzacji sp³:

· Reaktywność alkenów

W wiązaniu s największa gęstość elektronowa znajduje się pomiędzy atomami, wzdłuż osi na której leżą jądra atomowe:

Natomiast wiązanie p powstaje przez boczne nałożenie się niezhybrydyzowanych orbitali p, co powoduje, że maksymalna gęstość elektronowa znajduje się powyżej i poniżej osi łączącej atomy:

Elektrony p są słabo związane z atomami węgla (mobilne), oraz łatwo dostępne dla odczynników o charakterze elektrofilowym.

Wokół wiązania s możliwy jest „swobodny” obrót, mamy wtedy do czynienia z konformerami. Natomiast obrót wokół wiązania p jest niemożliwy bez wcześniejszego rozerwania tego wiązania:

W związku z tym dla alkenów możliwe są następujące Stereoizomery:

Mamy tu więc do czynienia z izomerią geometryczną, identyczną jak w przypadku cykloalkanów.

1.2. Nazewnictwo

Przed zapoznaniem się z regułami nazewnictwa alkenów warto wprowadzić pojęcie tzw. wodorku macierzystego. Z pojęciem tym będziemy się spotykać wielokrotnie przy tworzeniu nazw innych związków.

1. Wodorkiem macierzystym nazywamy węglowodór nasycony utworzony ze związku w ten sposób, że wszystkie wiązania wielokrotne w związku zostały zamienione na wiązania pojedyncze, heteroatomy (atomy inne niż węgiel) zastąpione atomami wodoru, wolne wartościowości wysycone atomami wodoru.

2. Obecność jednego lub większej liczny wiązań podwójnych lub potrójnych w nasyconym macierzystym wodorku (z wyjątkiem układów heterocyklicznych) wskazuje się zamieniając końcówkę –an w nazwie macierzystego wodorku na jedną z poniższych:

pent-2-en	heks-2-yn

3. Obecność zarówno podwójnego wiązania, jak i potrójnego wiązania wskazuje się końcówkami takimi jak –enyn, ‑adienyn, ‑enodiyn itd. Podwójnym, a następnie potrójnym wiązaniom przypisuje się możliwie najniższe lokanty, chociaż czasami może się zdarzyć, że –yn otrzyma niższy lokant niż –en. Wymienia się tylko niższy lokant wielokrotnego wiązania, chyba że różnica między obydwoma lokantami jest większa od jedności – wtedy wyższy lokant podaje się w nawiasie.

1.2.1. Izomeria cis- trans- (Izomeria geometryczna)

Przedrostki cis i trans od dawna stosuje się do określenia względnego położenia podstawników połączonych z atomami z wiązaniem podwójnym lub połączonych z pierścieniem traktowanym jako płaski.

· Atomy lub grupy są względem siebie cis- gdy leżą po tej samej stronie, zaś trans- gdy leżą po przeciwnej stronie płaszczyzny odniesienia analogicznej dla obydwu stereoizomerów. W związkach z podwójnym wiązaniem płaszczyzna odniesienia przechodzi przez atomy związane wiązaniem podwójnym i jest prostopadła do płaszczyzny w której te atomy leżą. W związkach cyklicznych płaszczyzną odniesienia jest płaszczyzna w której leży (niekiedy w przybliżeniu) szkielet pierścienia. Przedrostki cis- i trans- umieszcza się przed nazwą (lokantem w przypadku gdy określenie odnosi się do podstawnika).

2-cis-4-trans-3,4-dichloroheksa-2,4-dien

· Przy alternatywnym wyborze kierunku numeracji, wybieramy ten by przedrostek cis- miał mniejszy lokant.

Ten sposób nazewnictwa niestety nie jest sposobem ogólnym. Zawodzi przy alkenach trój- i czteropodstawionych, gdy wiązanie podwójne jest wiązaniem terminalnym, oraz gdy łączy łańcuch z prierścieniem, lub dwa pierścienie. Z tego względu wprowadzono system oparty o reguły pierwszeństwa. Reguły te nazywane regułami Cahna-Ingolda-Preloga (w skrócie CIP) są następujące:

1. atom o większej liczbie atomowej jest ważniejszy (preferowany) od atomu o mniejszej liczbie atomowej. W przypadku izotopów, Nuklid o większej liczbie masowej jest ważniejszy od nuklidu o mniejszej liczbie masowej.

2. Rozważając osobno każdy z atomów połączonych wiązaniem podwójnym, ustal który atom bezpośrednio z nim związany jest preferowany.

3. Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do wiązania podwójnego nie różnią się liczbą atomową należy rozważyć drugie, trzecie i dalsze atomy (licząc od wiązania podwójnego), aż do wystąpienia różnicy.

4. Atomy połączone wiązaniem wielokrotnym są równoważne z odpowiednią liczbą atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi. Np.:

Natomiast grupa acetylenowa równoważna jest następującej, hipotetycznej grupie:

· Steryczne relacje grup wokół wiązania podwójnego określa się w nazwie przedrostkiem Z- lub E-[1], które ustala się następująco:

•  dla każdego z dwóch atomów połączonych wiązaniem podwójnym wybieramy na podstawie reguł CIP podstawniki preferowane.
•  Jeżeli wybrana para podstawników preferowanych znajduje się po tej samej stronie płaszczyzny odniesienia, stosuje się przedrostek Z-. Gdy grupy preferowane nie znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny odniesienia, nazwę związku poprzedzamy przedrostkiem E-. Przedrostki Z- i E- zapisujemy w nawiasie, jeżeli zachodzi potrzeba, poprzedzamy je lokantem.

· Jeżeli nazwa zwyczajowa jednoznacznie określa stereochemie związku, przedrostków Z- i E- nie podaje się.

· Jeżeli przedrostek Z- lub E- odnosi się do podstawnika, wtedy tworzy on część nazwy podstawnika.

· Przy alternatywnym sposobie numeracji, przedrostek Z- ma pierwszeństwo przed przedrostkiem E-.

1.3. Karbokationy

Rozważmy proces homolitycznego rozerwania wiązania C-H, a następnie jonizacji wytworzonego rodnika alkilowego:

Energia potrzebna na wytworzenie karbokationu jest sumą energii potrzebnej do homolitycznego rozerwania wiązania i energii jonizacji:

Energia jonizacji w każdym przypadku ma identyczną wartość ponieważ elektron zabierany jest od atomu węgla. Natomiast DH_h zależy od rzędowości węgla przy którym rozrywane jest wiązanie C-H i maleje ona wraz ze wzrostem rzędowości atomu węgla (patrz tablice wartości energii wiązań).

Z tych prostych obliczeń wynika, żę karbokation 3⁰ posiada najmniejszy zasób energii, jest więc najtrwalszy. Najmniej trwały będzie ten który powstaje najtrudniej, dla którego musieliśmy dostarczyć najwięcej energii w celu jego utworzenia – czyli karbokation metylowy.

W przyrodzie, jeśli to tylko możliwe układ dąży zawsze do stanu o najniższej energii. Często stan taki otrzymywany jest w wyniku przejść przez stan o energii pośredniej. W przypadku karbokationów również, o ile to jest możliwe, zawsze powstaje karbokation o najwyższej rzędowości, który ma jednocześnie najniższy zasób energii. Karbokation powstając zachowuje się tak jak kula staczająca się po zboczu:

Nie zatrzyma się ona w pozycji II, tylko dopiero po osiągnięciu pozycji III.

Tworzące się karbokationy mają podobną tendencję. Z dwóch możliwych karbokationów, zawsze powstaje ten o większej rzędowości (trwalszy). Tendencja ta jest tak silna, że jeżeli to tylko możliwe, karbokation o mniejszej rzędowości (mniej trwały) przegrupowywuje się (izomeryzuje) do karbokationu o większej rzędowości (trwalszego). Przegrupowanie to nosi nazwę przegrupowania Wagnera-Meerweina.

Większą trwałość karbokationu o wyższej rzędowości (i łatwiejsze jego powstawanie) można wytłumaczyć hiperkoniugacją grup alkilowych lub efektem indukcyjnym tych grup. Efekt indukcyjny powoduje rozmycie ładunku dodatniego, a tym samym jego większą trwałość:


Efekt indukcyjny +I grupy alkilowej w karbokatioie 1^o powoduje, że ładunek dodatni rozmyty jest tylko na 2 atomy węgla. W przypadku karbokationu 3^o efekt indukcyjny +I grup alkilowych powoduje, że ten sam ładunek rozmyty jest na 4 atomy węgla. Atomy wodoru w przeciwieństwie do grup alkilowych nie wykazują efektu indukcyjnego i nie stabilizują karbokationu. 

1.4. Właściwości chemiczne

O właściwościach chemicznych węglowodorów nienasyconych decydują występujące w tych cząsteczkach wiązania podwójne C=C lub potrójne CºC. Wiązania te są najbardziej reaktywnymi centrami w cząsteczce. Rozerwanie wiązania s C-C wymaga 369kJ/Mol, natomiast na rozerwanie wiązania podwójnego C=C potrzeba 612kJ/mol, a wiązania potrójnego CºC 838kJ/mol , co oznacza, że na rozerwanie wiązania p potrzeba tylko 612‑369=243kJ/mol w przypadku alkenów oraz 838-612=226kJ/mol w przypadku alkinów. Dlatego główną reakcją jakiej ulegają alkeny i alkiny jest reakcja addycji do wiązania wielokrotnego. Małą energią potrzebną na rozerwanie charakteryzuje się również wiązanie C-H w pozycji allilowej:
CH₂=CHCH₂-H → CH₂=CHCH₂^. + H^. ΔH=323kJ/mol
Łatwość powstawania rodnika allilowego, a co za tym idzie jego wyjątkowa trwałość tłumaczona jest efektem mezomerycznym (delokalizacją elektronu):

W podobny sposób można wyjaśnić wyjątkową trwałość karbokationu alliloweg. w którym ładunek dodatni rozproszony jest na dwa atomy węgla:

Wykonanie reakcji w innych miejscach cząsteczki alkenu lub alkinu bez naruszenia wiązań wielokrotnych jest praktycznie niemożliwe. Przeważającą większość reakcji węglowodorów nienasyconych stanowią więc reakcje przyłączenia - czyli addycji. Są to reakcje podczas których do atomów węgla połączonych ze sobą wiązaniami p przyłączają się atomy lub grupy atomów pochodzące z cząsteczek odczynników zdolnych do reakcji z wiązaniami wielokrotnymi.

1.4.1. Addycja chlorowca do alkenu

Addycja do wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel musi być poprzedzona atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym (Kwas Lewisa) na cząsteczkę alkenu (alkinu). Wiązanie wielokrotne jest centrum bogatym w łatwo dostępne elektrony, substrat jest więc cząsteczką o charakterze nukleofilowym, bardzo chętnie atakowaną przez odczynnik ubogi w elektrony (elektrofil). W pierwszym etapie reakcji zostaje utworzony nietrwały związek kompleksowy między substratem a odczynnikiem, zwany kompleksem p:

W przypadku związków alifatycznych addycja trans może nie jest łatwo widoczna, z uwagi na możliwość rotacji wokół wiązania pojedynczego węgiel-węgiel w produkcie, ale stereochemia tej addycji ma wpływ na to jaki produkt powstanie gdy użyjemy cykloalkenu:

Użycie stereoizomerycznych substratów prowadzi jednak do różnych produktów:

Na tym przykładzie widzimy, że dwa stereoizoemryczne substraty dają stereoizomeryczne produkty.
Inne odczynniki, mające zdolność przyłaczenia się do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel reagują w podobny sposób, czyli ulegają addycji trans, oraz w pierwszym etapie następuje atak cząsteczki elektrofila na elektrony p alkenu.

1.4.2. Addycja związków typu HX do alkenu

Związki będące kwasami Brønsteda ulegają nieco odmiennie addycji do olefin. Jon wodorowy, który atakuje cząsteczkę olefiny, po utworzeniu kompleksu p nie może utworzyć kompleksu s ponieważ nie dysponuje wolną parą elektronów. Kompleks p rozpada się więc na karbokation, który jest atakowany przez obecny w środowisku reakcji nukleofil.

Mechanizm tej reakcji prześledźmy na przykładzie reakcji propenu z chlorowodorem:

Kierunek przyłączania niesymetrycznych cząsteczek typu HX do alkenów znany już był w XIX wieku. Na podstawie analizy wielu produktów reakcji Markownikow podał następującą regułę, która znana jest pod nazwą reguła Markownikowa: przyłączanie cząsteczek kwasu do związków ninasyconych odbywa się w ten sposób, że anion kwasu przyłącza się do tego węgla przy którym jest mniej atomów wodoru.

Dziś pisząc mechanizm reakcji potrafimy dojść do tych samych wniosków co Markownikow. By poprawnie zapisać równanie reakcji wcale nie musimy zapisywać pełnego mechanizmu. Wystarczy jon –oniowy w przypadku ataku chlorowca na węgiel, lub odpowiedni karbokation w przypadku ataku jonu wodorowego. Taki zapis, w przeciwieństwie do ściśle przestrzeganej reguły Markownikowa pozwala uniknąć pewnych niespodzianek, gdy alken reaguje w nieco odmienny sposób. Dla przykładu rozpatrzmy rakcje 3,3,3‑trifluoropropenu z bromowodorem:

Na drodze A powstający produkt przejściowy jest zgody z regułą Markownikowa, ale mimo, że jest to karbokation 2^o jest on nietrwały. Dwa ładunki dodatnie (jeden formalny, drugi powstały przez efekt indukcyjny atomów fluoru) silnie destabilizują cząsteczkę. Na drodze B powatały karbokation mimo, że jest karbokationem 1^o jest trwalszy i on będzie reagował z nukleofilem. Tak zachodzące reakcje nazywamy reakcjami zachodzącymi wbrew regule Markownikowa. Obecnie potrafimy przewidzieć produkt w tego typu reakcjach rozpatrując trwałość przejściowych karbokationów.

1.4.3. Addycja wody do alkenów

Woda, z uwagi na to, że sama ma charakter nukleofilowy, a jej kwasowość jest zbyt niska, nie ulega addycji do alkenów. Jednakże dodanie katalitycznych ilości jonów wodorowych, umożliwia tę reakcję. Na przykładzie reakcji propenu z wodą prześledzmy jej mechanizm:

Całą reakcję można zapisać w skrócie:

[1] Przedrostki te wywodzą się od niemieckich słów Zusammen (razem) i Entgegen (przeciwnie)