1.1. Promieniowanie elektromagnetyczne

1.1.1. Energia fotonu

Promieniowanie elektromagnetyczne jest to drganie pola elektrycznego i prostopadłego do niego pola magnetycznego. Drgania tych pól są prostopadłe do kierunku w którym rozchodzi się promieniowanie elektromagnetyczne:

Długość fali λ, prędkość promieniowania c, częstość promieniowania ν oraz liczba falowa są cechami jakościowymi promieniowania, wynikającymi z jego natury falowej. Jednakże natura promieniowania elektromagnetycznego jest dualistyczna, czyli promieniowanie elektromagnetyczne można również rozpatrywać jako korpuskułę. Jest więc zbiorem porcji energii, czyli kwantów energii. Wielkość kwantu energii (najmniejszej porcji energii) niesionej przez foton określona jest wzorem: (w ostatniej zależności prędkość światła musi być wyrażona w cm/s).

Energia niesiona przez pojedynczy foton jest bardzo mała, np. dla promieniwania o l=300nm e=6,63^.10^‑19J. Nie jesteśmy przyzwyczajeni do operowania tak małymi wielkościami (poza fizykami). Wygodniej jest operować energią niesioną przez Mol fotonów. Energia ta zwana jest ajnsztainem: E=N₀ε=N₀hν (gdzie N₀ – liczba Avogadro).

Rozpiętość energii niesionej przez promieniowanie elektromagnetyczne jest bardzo duża, od ułamków dżula dla fal radiowych, do 10¹⁰ dżula i więcej dla promieniowania kosmicznego:

1.1.1. Widmo światła białego

Nas najbardziej interesuje maleńki wycinek z tego zakresu, od około 400 do 760nm. Oko ludzkie wrażliwe jest tylko na to promieniowanie i odbiera je jako światło.

Chociaż promieniowanie elektromagnetyczne w próżni rozchodzi się z jednakową szybkością, około 3^.10⁸m/s, to w innych ośrodkach prędkość ta jest mniejsza. Stosunek prędkości promieniowania w ośrodku, do prędkości w próżni nazywany jest współczynnikiem załamania światła: . Okazuje się, że im promieniowanie elektromagnetyczne charakteryzuje się większą częstością (mniejszą długością fali), tym bardziej jest spowalniane przez ośrodek o większej gęstości niż próżnia. Dlatego światło białe, które jest promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali od 400 do 760nm jest rozczepiane przez pryzmat na promieniowanie o różnej długości fali:

Z tego doświadczenia wynika, że równoczesny odbiór fal świetlnych z zakresu 400÷760nm przez oko ludzkie wywołuje wrażenie światła białego (bezbarwnego). Natomiast oddzielne oddziaływanie promieni świetlnych z wąskiego zakresu długości fal wywołuje wrażenie barwy (światło monochromatyczne).

1.2. Mieszanie barw

1.2.1. Mieszanie addytywne

Okazuje się, że istnieją tylko trzy kolory (barwy), odpowiadające określonym częstościom fal elektromagnetycznych, z których przez zmieszanie można uzyskać inne barwy lub światło białe. Dlatego kolory te nazwane zostały barwami podstawowymi. Mieszanie odpowiednich barw w ten sposób nazywa się addytywnym mieszaniem barw, ponieważ mieszamy (dodajemy) promieniowania odpowiedzialne za te barwy. Te barwy podstawowe to czerwień (Red), zieleń (Green) oraz błękit (Blue). Stąd kolory te nazywane bywają kolorami RGB:

Addytywne mieszanie barw

Tego typu mieszanie barw ma miejsce w monitorach kolorowych, w których z trzech pikseli o barwach podstawowych otrzymuje się pozostałe barwy. W mieszaniu addytywnym barw zachodzi sumowanie energii promienistej. Wiązki promieni dodaje się, dlatego promieniowanie wynikowe ma szerszy zakres, w granicznym przypadku dąży do światła białego.

1.2.2. Mieszanie substraktywne barw

Barwę możemy również uzyskać zabierając ze światła białego promieniowanie o określonej długości fali (barwie). Jeżeli ze światła białego zabierzemy promieniowanie o barwie błękitnej, powstanie barwa żółta. Mówimy, że barwa żółta jest barwą dopełniającą do niebieskiej (brakuje niebieskiej do barwy białej). Zabierając ze światłą białego promieniowanie odpowiedzialne za barwę zieloną otrzymamy barwę purpurową, czyli purpura jest barwą dopełniającą do zielonej. Wszystkim barwom powstałym przez oddziaływanie określonego promieniowania elektromagnetycznego na nasze oko (barwom zasadniczym) odpowiadają barwy dopełniające:

Wyobraźmy sobie, że światłem białym oświetlamy barwnik, który pochłania promieniowanie błękitne (λ=435÷480nm). Światło, po odbiciu się od barwnika, będzie pozbawione promieniowania błękitnego, a pozostałe promieniowanie da wrażenie barwy żółtej. Czyli w rzeczywistości widzimy żółtą barwę barwnika.

Nasz świat postrzegamy jako barwny, ale barwy, które widzimy powstają przez odjęcie odpowiednich barw od światła białego. Promieniowanie odbite jest uboższe w energię od światła padającego, dlatego światło odbite ma węższy zakres widmowy, a w granicznym przypadku dąży do czerni (całe promieniowanie padające na przedmiot jest pochłaniane). Tak jak istnieją trzy podstawowe barwy, z których możemy uzyskać biel (światło białe), tak istnieją również trzy podstawowe barwy, które odjęte odpowiednio od światła białego dadzą pozostałe barwy, a po odjęciu wszystkich otrzymamy czerń:

Substraktywne mieszanie barw

Tego typu mieszanie barw nazywamy substraktywnym mieszaniem barw (odejmujemy barwy od bieli), a trzy podstawowe kolory to błękitnozielony (cyjan) (Cyan), purpura (Magenta i żółć (Yellow). Stąd kolory te nazywane są kolorami CMY. Tego typu mieszanie barw wykorzystywane jest w drukarkach kolorowych, w których z trzech podstawowych kolorów uzyskuje się pozostałe. Czasami dodawany jest jeszcze kolor czarny by uzyskać głęboką czerń na wydrukach. Mówimy wtedy, że drukarka pracuje w systemie kolorów CMYK (Black)

W praktyce kolorystycznej (w barwnikarstwie) za barwy podstawowe, zwane prostymi lub pierwszorzędowymi, przyjmuje się barwy: żółtą, czerwoną i błękitną. Zmieszanie dwóch barwników o barwach pierwszorzędowych prowadzi do uzyskania barwy drugorzędowej: czerwień+błękit=fiolet. Natomiast mieszanie barwników o barwach drugorzędowych prowadzi do uzyskania barwy trzecorzędowej: fioet+oranż=brunat.

Empiryczne mieszanie barwników

Ciało doskonale czarne definiowane jest jako ciało, które absorbuje (pochłania) całą ilość padającego na nie promieniowania. Dobrym przykładem takiego ciała jest sadza.

Przeciwieństwem ciała doskonale czarnego jest ciało doskonale białe, które można zdefiniować jako ciało, które odbija całkowicie padające na nie promieniowanie. Oczywiście gdy powierzchnia takiego ciała jest bardzo gładka, ciało takie nazywamy zwierciadłem, w innym przypadku, gdy padające promieniowanie jest rozproszane, sprawia ono wrażenie ciała białego.

Z tych definicji wynika, że w przypadku zmieszania ciała białego z ciałem czarnym powinniśmy uzyskać ciało szare, które pochłania część padającego nań promieniowania, w jednakowym stopniu z całego zakresu:

Widzimy, że stopień szarości zależy od stopnia absorpcji promieniowania z zakresu widzialnego. Od niewielkiego stopnia absorpcji – barwa lekko szara, do niemal całkowitej absorpcji promieniowania – kolor niemal czarny. Może się zdarzyć, że ciało pochłania w niewielkim stopniu promieniowanie z zakresu widzialnego, ale w większym stopniu pochłaniane jest promieniowanie z zakresu krótkofalowego (niebieskie), wtedy barwa szara ciała nabiera nieco odcieni żółtej:

1.3. Luminescencja

Dla światła o długości fali 430nm energia jednego ajnsztajna wynosi około 260kJ/mol. Jest to tak duża porcja energii, że elektron z orbitalu wiążącego (lub elektron wolnej pary elektronowej) zostaje przeniesiony na orbital antywiążący. W przypadku światła widzialnego interesują nas jedynie przejścia n→π* oraz p→π*. Pozostałe przejścia wymagają zbyt dużej energii, która może być dostarczona jedynie przez promieniowanie UV. Cząsteczka, po absorpcji promieniowania elektromagnetycznego, zostaje wzbudzona elektronowo oraz oscylacyjnie:

Stan wzbudzony cząsteczki jest nietrwały i dlatego cząsteczki muszą wrócić do stanu podstawowego. Najczęściej mamy do czynienia z oddaniem nadmiaru energii w postaci ciepła. Taki powrót do stanu podstawowego obserwowany jest w większości barwników. W podanym przykładzie barwnik pochłania promieniowanie o barwie niebieskiej, sam zaś ma barwę żółtą.

Niekiedy barwnik po zaabsorbowaniu promieniowania elektromagnetycznego powraca do stanu podstawowego wydzielając nadmiar energii w postaci promieniowania elektromagnetycznego. Jeżeli powrót cząsteczek do stanu podstawowego następuje bardzo szybko (elektron przy przejściu na orbital antywiążący nie zmienił swojego spinu, o cząsteczce mówimy, że jest w stanie wzbudzonym singletowym), to zjawisko takie nazywane jest fluorescencją. W przypadku gdy cząsteczki powracając do stanu podstawowego, wydzielają nadmiar energii w postaci promieniowania elektromagnetycznego, ale powrót ten następuje w dłuższym czasie (elektron przy przejściu na orbital antywiążący zmienił swój spin i cząsteczka jest wzbudzona w stanie tripletowym), to zjawisko takie nosi nazwę fosforescencji. Ogólnie obydwa procesy nazywane są luminescencją:

Wydzielone promieniowanie w procesie fluorescencji ma mniejszą energię niż promieniowanie zaabsorbowane, czyli w procesie fluorescencji emitowane jest promieniowanie o większej długości fali niż promieniowanie absorbowane.

Szczególnie interesującym rodzajem fluoroscencji jest przekształcenie pochłoniętego promieniowania UV w promieniowanie widzialne. Barwniki posiadające takie właściwości nazywane są fluoryzującymi (luminescencyjnymi). Wykorzystuje się je do malowania znaków rozpoznawczych na statkach i samolotach, znaków drogowych, oraz tablic reklamowych. Jeżeli barwniki o takich właściwościach nie absorbują w widzialnej części widma, są one bezbarwne i mogą być stosowane jako środki optycznie rozjaśniające.

1.4. Wybielanie

1.4.1. Podniebieszczanie

Wiele białych substancji takich jak papier czy tkaniny z biegiem czasu, w wyniku działania słońca czy prania, nabiera zdolności słabej absorpcji w krótkofalowej widzialnej części widma. Nieznaczna nawet absorpcja promieniowania z zakresu 400÷480nm powoduje efekt zażółcenia, z tego względu papier czy „białe” tkaniny nabierają żółtego odcienia. Promieniowanie widzialne odbite od takiej tkaniny (papieru) posiada zwiększoną ilość promieniowania o barwie żółtej w stosunku do promieniowania o barwie niebieskiej. Przywrócenie bieli można uzyskać zmniejszając ilość promieniowania o barwie żółtej. Barwą dopełniającą do barwy żółtej jest barwa błękitna. Poprzez mechaniczne naniesienie na tkaninę (papier) nieznacznych ilości barwnika błękitnego (takim barwnikiem jest powszechnie stosowana ultramaryna), dopełnia się widmo promieniowania odbitego do światła białego. Ten sposób poprawy bieli nosi nazwę podniebieszczania bieli:

Ze względu na to, że tkanina absorbuje nieznacznie promieniowanie niebieskie, a barwnik promieniowanie żółte, natężenie promieniowania odbitego w zakresie widzialnym jest zmniejszone o wartość zaabsorbowaną. Tkanina odzyska barwę białą, ale nie będzie nigdy tak samo biała jak wcześniej.

1.4.2. Wybielacze optyczne - heliofory

Uzyskanie białego koloru przez zażółcone tkaniny można też uzyskać nanosząc na nie niewielkie ilości bezbarwnych barwników fluoryzujących. Barwniki takie absorbują promieniowanie poniżej zakresu widzialnego (z bliskiego nadfioletu), a następnie w procesie fluorescencji wypromieniowują promieniowanie w zakresie 400÷480nm. W ten sposób odzyskiwane jest promieniowanie pochłonięte wcześniej przez substancje zażółcone. W wyniku tego zjawiska substancje często wydają się bielsze niż przed rozjaśnieniem, ponieważ natężenie światła odbitego w zakresie widzialnym jest większe od natężenia światła odbitego od substancji nierozjaśnionej. Przykładem jest proszek do prania z wybielaczem optycznym, oraz kartka papieru bielona wybielaczem optycznym. Dla lepszego efektu przedmioty te oświetlone zostały promieniowaniem UV:

Środki optycznie rozjaśniające wytwarzane w kraju noszą nazwę Helioforów, niemieckie znane są jako Blankofory lub Biełofory (rosyjskie).

Za absorpcję promieniowania w nadfiolecie i w obszarze widzialnym odpowiedzialny jest układ elektronów p (wiązania podwójne): -C=C-C=C-C=C- lub –N=C-C=C-C=N-. Układ taki wbudowany musi być w cząsteczkę związku alifatycznego, aromatycznego lub heterocyklicznego. Rozjaśniacz optyczny powinien wykazywać główną absorpję w obszarze 300-400nm z λ_max=350÷375nm. W przyrodzie układy spełniające podane warunki znajdują się w wielu organizmach żywych i minerałach.

Syntetyczne rozjaśniacze optyczne są najczęściej pochodnymi stilbenu, pirazoliny, kumaryny, naftalimidu, pyrenu lub azolu.

· Wybielacze na bazie stilbenu:

· wybielacze na bazie azolu:

· wybielacze na bazie kumaryny:

· wybielacze na bazie pirazoliny:

1.5. Chemiluminescencja

Aby substancja emitowała światło (charakteryzowała się luminescencją) musi być wcześniej wzbudzona. Substancję wzbudzić można nie tylko fotochemicznie (fotoluminescencja), ale również poprzez reakcje chemiczne (chemiluminescencja). Gdy emisja światła następuje w wyniku reakcji chemicznych zachodzących w organizmach żywych, zjawisko takie nosi nazwę bioluminescencji (robaczki świętojańskie, świecenie próchna). Świecenie tarczy zegarowej w starszych zegarkach spowodowane jest radioluminescencją. Substancja wzbudzana jest promieniowaniem radioaktywnym z preparatów promieniotwórczych.

Zjawisko chemiluminescencji wykorzystywane jest w latarkach chemicznych. Ich działanie można zobaczyć na filmach wojennych. Latarki takie można kupić w sklepach wędkarskich, służą one do oświetlania spławików. Emitowane z nich światło wydzielane jest przez luminol, który w środowisku alkalicznym utleniany jest do aminoftalanu, który przechodzi do stanu podstawowego, ai nadmiar energii wydzielany w postaci światła: