Monika Lasota
Ten adres e-mail jest ukrywany przed spamerami, włącz obsługę JavaScript w przeglądarce, by go zobaczyć

Zapachy a stereochemia

Pod opieką dr B. Pasternak

1. Stereochemia. Chiralność.

Struktura chiralna jest jedną z form lustrzanego odbicia, która nie może być nałożona na wyjściową formę przez obrót albo przekształcenie. Jednym słowem cząsteczki, których odbicie lustrzane nie jest identyczne, a jedynie symetryczne, nazywane są chiralnymi, od greckiego słowa cheir – ręka (cząsteczki takie są tak różne jak różna jest dłoń prawa od lewej). Słowo „chiralny” zostało po raz pierwszy w tym znaczeniu użyte przez Kelvina w 1893 roku, ale dopiero od kilkunastu lat zaczęło być powszechnie stosowane w chemii organicznej.

Aby stwierdzić, że cząsteczka jest chiralna, trzeba sprawdzić czy ma płaszczyznę symetrii, jeśli ją ma, to znaczy, że jest achiralna. W praktyce określanie chiralności danej cząsteczki jest dość kłopotliwe, wymaga bowiem szkicowania przestrzennego modelu cząsteczki i uważnego analizowania jej elementów symetrii. Dlatego należy się w tym przypadku posłużyć pojęciem asymetrycznego atomu węgla. Jest to atom węgla połączony z czterema różnymi podstawnikami. Takie atomy węgla nazywane są centrami stereogenicznymi, centrami asymetrii albo centrami chiralności.

Odmiany cząsteczek chiralnych nie są identyczne – stanowią zatem parę izomerów, które noszą nazwę Enancjomerów. Najprostszymi związkami, w których występuje taka Izomeria, są pochodne metanu, zawierające cztery różne atomy połączone z atomem węgla, a przykładem bardziej skomplikowanego związku obrazującego ten typ izomerii może być cząsteczka glukozy występująca w dwóch formach[1] :

Zjawisko enancjomerii odkrył Pasteur w roku 1849, prowadząc badania nad krystalicznymi solami kwasu winowego, otrzymywanymi jak można się domyślać, z wina[2]. Pasteur czyniąc obserwacje nad swoim doświadczeniem, zauważył, że podczas rekrystalizacji stężonego roztworu winianu sodowo-amonowego w temp. 28°C, wytrąciły się dwa różne rodzaje kryształów. Ponadto te dwa rodzaje kryształów były wzajemnymi odbiciami lustrzanymi. Używając pincety, rozdzielił kryształy „lewe” od „prawych”. Zbadał skręcalność jednych i drugich oraz ich mieszaninę. Jak się okazało, mieszanina kryształów była nieczynna optycznie, w przeciwieństwie do rozdzielonych form. Ich skręcalności były równe co do wartości kąta, tyle że o przeciwnym znaku. Miały te same temperatury topnienia, wrzenia, tę samą rozpuszczalność i te same właściwości spektroskopowe.
Pasteur wyjaśnił swoje obserwacje, mówiąc: „Nie ma wątpliwości, że [w kwasie winowym] istnieje asymetryczne ułożenie o nienakładalnej postaci. Jest niemniej pewne, że atomy kwasu levo mają dokładnie odwrotne asymetryczne ułożenie”. Odkrycie Pasteura było niezwykłe zwłaszcza, że dokonał tego wszystkiego ufając jedynie swojej intuicji, gdyż dopiero 25 lat później, van’t Hoff i Le Bel potwierdzili jego idee dotyczące asymetrycznego węgla, mając do dyspozycji specjalistyczną aparaturę[3] .

1.1. Teorie na temat selektywności enancjomerów

Wiedząc, że w przyrodzie istnieją cząsteczki „prawe” i „lewe”, powinniśmy się spodziewać, że będą one w jednakowym stopniu wykorzystywane w różnych procesach. Jednak wcale tak nie jest. Często zastanawiano się nad tym, dlaczego Natura mając do dyspozycji cząsteczki „lewe” i „prawe” wykorzystuje często tylko jedne enancjomery związków? Nie znamy pełnej odpowiedzi na to pytanie, choć istnieje wiele teorii:

· oszczędność
- ograniczenie ilości „elementów budulcowych” zwiększa wydajność i szybkość procesów, ponieważ eliminuje etap rozpoznawania chiralności substratu;
- stosowanie jednej formy upraszcza „oprzyrządowanie” biochemiczne;

· ostrożność
- stosowanie obu form przestrzennych ogromnie zwiększyłoby liczbę możliwych kombinacji budowy produktu, a błędy podczas biosyntezy skomplikowanych struktur często prowadzą do bardzo niekorzystnych skutków;

· przypadek
- na początkowym etapie rozwoju życia na ziemi istniał w środowisku nadmiar jednej formy chiralnej, która oddziałując z innymi „narzuciła” określoną formę. Istnieją koncepcje zakładające, że jakiś czynnik fizyczny mógł różnicować formy chiralne łamiąc symetrię, np. obecność zarodków kryształu kwarcu o prawoskrętnej helisie krzemotlenkowej lub wpływ spolaryzowanego promieniowania i stałego pola magnetycznego.

Według Pasteura przewaga jednej formy oznacza życie, racemizacja – śmierć. Dopóki komórka żyje, ciągle przeznacza pewną część energii na eliminację „zbędnego” enancjomeru (powstającego samorzutnie, zgodnie z zasadą wzrostu entropii), gdy komórka umiera, to cząsteczki, z których jest zbudowana ulegają racemizacji. Badając stopień racemizacji DNA możemy określić wiek komórek sprzed tysięcy lat, dokładniej niż metodą radiowęglową.

1.2. Reguły pierwszeństwa w określaniu konfiguracji.

Do określenia konfiguracji poszczególnych enancjomerów, służy reguła pierwszeństwa Cahna –Ingolda -Preloga, nazywana też systemem RS:
1.Bierzemy pod uwagę cztery atomy bezpośrednio związane z centrum stereogenicznym i określamy ich ważność w kolejności malejącej liczby atomowej. Atom o największej liczbie atomowej jest uznawany za najważniejszy, atom o najmniejszej liczbie atomowej (często jest to atom wodoru) – za najmniej ważny (czwarty w kolejności).
2.Jeżeli pierwsza reguła nie rozstrzyga ważności atomów, należy porównać liczby atomowe drugich atomów każdego podstawnika. W razie potrzeby należy porównać kolejne atomy każdego podstawnika.
Atomy związane wielokrotnymi wiązaniami uważa się za równoważne z atomami o tej samej liczbie pojedynczo związanych atomów np.:

Następnie ustawiamy cząsteczkę w ten sposób aby grupa najmniej ważna była skierowana do tyłu[4].

Według tego systemu jeden z enancjomerów oznacza się literą R (łac. recuts – prawy), a drugi literą S (łac. sinister – lewy). Należy jednocześnie z naciskiem podkreślić, że oznaczenia R i S nie mają nic wspólnego z kierunkiem skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, a służą jedynie do określania konfiguracji enancjomerów.

2. Węch – jeden z najważniejszych zmysłów.

Nos. Parafrazując powiedzenie księdza Benedykta Chmielowskiego, można stwierdzić, że nos jaki jest, każdy widzi. Nos jest duszą twarzy, dodaje urody lub szpeci. Jest dobrodziejstwem albo przekleństwem. Informuje o naszych skłonnościach, charakterze, namiętnościach. Jednym słowem – zdradza nas i to w nim maluje się dusza. Ale przede wszystkim, nos to narzędzie bez którego trudno żyć.

Węch jest uważany za jeden z podstawowych zmysłów istot żywych, a działem nauki zajmującym się badaniem właściwości i funkcjonowaniem zmysłu węchu oraz jego patologiami jest osmologia.

W nabłonku ludzkiego nosa zajmującym powierzchnię ok. 5 cm³, znajduje się ok. 10 mln komórek węchowych. W wyniku zetknięcia się cząsteczki substancji zapachowej z receptorem węchowym, powstaje impuls elektryczny, który zostaje przekazany do mózgu. Kora węchowa mózgu identyfikuje zapach. Zarówno rośliny jak i zwierzęta wydzielają charakterystyczne dla siebie zapachy. Woń (zapach), czyli mieszanina substancji lotnych wydzielana przez osobniki żyjące, w tym przez każdego człowieka, jest niepowtarzalną kompozycją, której skład jest możliwy do określenia za pomocą odpowiednio czułego detektora. Daje to możliwość rozróżnienia poszczególnych osobników[5].

W roku 2004 Komitet Noblowski uhonorował Lindę B. Buck (Fred Hutchinson Cancer Research Center Seattle, WA, USA) oraz Richarda Axela (Columbia University New York, NY, USA) Nagrodą Nobla w dziedzinie fizjologii i medycyny. Wyróżnione zostało odkrycie receptorów węchowych (ang. olfactory receptors) oraz wkład badaczy w wyjaśnienie funkcjonowania zmysłu węchu. Ten zmysł chemiczny jest dla wielu zwierząt jednym z głównych źródeł informacji o otaczającym świecie. Również człowiek posiada dobrze rozwiniętą zdolność recepcji zapachów (szacuje się, że człowiek potrafi zidentyfikować nawet ponad 100.000 różnych związków chemicznych), ograniczaną przede wszystkim przez naszą dwunożność: największa liczba zapachów kumuluje się 10-20 cm nad powierzchnią gruntu. Węch jest zmysłem niezwykle wrażliwym – umożliwia detekcję substancji występujących w bardzo niskim stężeniu. Charakteryzuje się także specyficzną właściwością zróżnicowanej recepcji cząsteczek o bardzo podobnej strukturze: a różniących się obecnością pojedynczego atomu węgla, lub nawet par enancjomerów (mających identyczny skład atomowy).

3. Zapach.

Zapach – w najogólniejszym sensie jest to cecha związków chemicznych i ich mieszanin, polegająca na pobudzaniu zmysłu węchu.
W języku polskim zwykle przez zapach rozumie się woń przyjemną, aczkolwiek używa się tego słowa również w sensie każdej woni, zarówno przyjemnej, obojętnej jak i przykrej. Przykre zapachy przyjęło się nazwać smrodem, odorem lub fetorem.

Aby Pierwiastek lub związek chemiczny mógł posiadać zapach, musi być przede wszystkim lotny, czyli mieć zdolność do parowania w temperaturze pokojowej.
Drugim warunkiem jest jego zdolność do przenikania błony śluzowej znajdującej się na powierzchni receptorów węchowych. Ogromna większość lotnych związków chemicznych posiada zwykle mniej lub bardziej intensywny zapach i tylko nieliczne, stale występujące w powietrzu substancje, takie jak tlen, azot, argon, hel oraz para wodna nie posiadają żadnego zapachu.

Znając już definicję zapachu, należałoby się zastanowić, nad tym jak zapach powstaje. W związku z tym ogłoszono trzy najważniejsze teorie:

oddziaływania międzycząsteczkowego, podczas gdy zachodzi chemiczne oddziaływanie miedzy środkiem zapachowym i receptorem,

oddziaływania oscylacji, w której oscylacje wiązań o częstości promieniowania podczerwonego pobudzają receptor,

oddziaływanie energii promienistej, gdy fotony o energii prawdopodobnie w zakresie podczerwieni wzbudzają receptor, podobnie jak światło widzialne wzbudza oko.

Jednakże najbardziej interesującą wśród rozpowszechnionych teorii jest teoria zapachu proponowana przez Johana Amoore. Opiera się ona na geometrii cząsteczek. Amoore wysunął przypuszczenie, że odpowiednio do różnych podstawowych zapachów dopasowane są różne urzęsione zakończenia nerwów węchowych, z których każde oddziałuje tylko z odpowiednio ukształtowanymi cząsteczkami. Teoria ta jest bardzo podobna do teorii działania enzymów typu „klucz – zamek”.

Amoore zaproponował przybliżone kształty cząsteczek. Np. cząsteczce kamfory „nadał” kształt kulisty, a eterowi dietylowemu – „podłużnego pręta”.

kamfora	eter dietylowy

Odpowiednie kształty cząsteczek dopasowywują się do odpowiednio dobranych miejsc receptorów i w pewien ( jeszcze nie wyjaśniony) sposób, wywołują uczucie określane jako zapach.

Amoore sklasyfikował jeszcze dwa rodzaje cząsteczek, u których nie kształt jest odpowiedzialny za zapach, ale zaburzenia ładunku elektrycznego. Johan przypuszczał, że gryzący zapach, jaki charakteryzuje kwas mrówkowy jest spowodowany charakterem elektrofilowym cząsteczki. Węgiel w grupie karboksylowej jest spolaryzowany (posiada cząstkowy ładunek dodatni), z powodu akceptorowych właściwości tlenu. Tego rodzaju węgiel będzie przyłączał się do miejsc bogatych w elektrony lub co najmniej będzie wyciągał od nich elektrony. Podobnie zgniłe zapachy są wywoływane przez cząsteczki bogate w elektrony (nukleofilowe), jak np. siarczki, które przyłączają się do miejsc ubogich w elektrony.

Jakkolwiek nie rozważać przytoczonych przeze mnie teorii na temat zapachu, to wszyscy ludzie (nie mający problemu z węchem) mogą odczuwać zapachy. Zmysł węchu zazwyczaj ulega łatwo zmęczeniu (po chwili nie odczuwamy zapachu), ale zanik odczuwania danego zapachu nie wpływa na zdolność odczuwania niepodobnych do niego zapachów[6].

Klasyfikacja zapachów jest rzeczą subiektywną, dlatego nie ma żadnego schematu klasyfikacyjnego, który byłby powszechnie aprobowany. Niezwykle interesujący jest schemat zaproponowany przez Henninga, zgodnie z którym sześć podstawowych zapachów (owocowy, kwiatowy, żywiczny, aromatyczny, przypalony i zgniły) są ułożone tak, że tworzą graniastosłup.

Zapachy znajdujące się w narożach, składają się z jednego składnika, np. zapach pelargonii jest kwiatowy; zapachy zajmujące miejsca na krawędziach, są dwuskładnikowe, np. wanilina ma zapach aromatyczny i kwiatowy; natomiast na ścianach znajdują się zapachy o trzech lub czterech składnikach, np. zapach róży jest kwiatowy, aromatyczny, przypalony i zgniły. Ciekawostką jest fakt iż nie ma zapachów złożonych z pięciu lub sześciu składników, a poza tym niektóre kombinacje są niemożliwe, np. zgniły, owocowy i aromatyczny. Niektóre kombinacje występują łącznie; jeżeli coś pachnie zgniło, owocowo i żywicznie, to również pachnie przypalono.

Henning bardzo dokładnie rozważał wpływ struktury związku na zapach. Trafnie powiązał z sześcioma zapachami podstawowymi pewne grupy chemiczne:

Położenie para w pierścieniu benzenowym jest związane z zapachem aromatycznym; położenie orto- z zapachem kwiatowym. Łańcuch rozgałęziony, jak w cytralu, jest związany z zapachem kwiatowym, chociaż nienasycony charakter nadaje drażniący zapach. Według Henninga zapach żywicy jest nadawany przez obecność grupy mostkowej, jak np. w pinenie. Zapach przypalony, charakteryzuje płaski pierścień, tak jak ma to miejsce w pirydynie, a zapach zgniły – związki siarki. Henning stwierdził, że zapachy pośrednie występują wówczas, gdy kilka charakterystycznych grup występuje w tej samej cząsteczce. Tak więc wanilina, która zawiera grupy -OH i –CHO w położeniu para względem siebie w pierścieniu aromatycznym i grupę –OCH₃ w położeniu orto względem grupy –OH, pachnie zarówno aromatycznie jak i kwiatowo. Związek między zapachem a strukturą chemiczną nie jest jednak tak prosty jakby się wydawało. Różne struktury mają niekiedy taki sam zapach, ale to zagadnienie nie jest tematem mojej pracy[7].

4. Wpływ stereochemii na zapach.

Jedna ze wskazówek dotyczących zależności między zapachem a enancjomerami pochodzi z roku 1874. Wtedy to zauważono, że olejki eteryczne wydobywane z drzew rosnących na Borneo i Sumatrze mają różne zapachy. Wyodrębniono dwa enancjomery: Borneo-camphor [(1R,2S,4R)-(+)-borneol] i Ngai-camphor [(1S,2R,4S)-(-)-borneol], pierwszy z nich miał zapach troszeczkę podobny do kamfory, tyle że raczej nieprzyjemny, pieprzny, natomiast ten drugi enancjomer pachniał jak kamfora lub terpentyna[8].

Borneol należy do terpenoidów, które są pochodnymi terpenów, czyli naturalnych węglowodorów pochodzenia głównie roślinnego o ogólnym wzorze (C₅H₈)_n, będących oligomerami izoprenu (2-metylobuta-1,3-dienu), w których reszty izoprenowe połączone są w sposób ogon-głowa, tj. według reguły Ruzički (reguły izoprenowej).

izopren

Terpenoidy jako pochodne terpenów, zawierają dodatkowe grupy funkcyjne, np. grupy hydroksylowe, karbonylowe, karboksylowe czy też nadtlenkowe[9].

W roku 1971 podczas badań wpływu stereochemii na zapach, zwrócono uwagę na to, że enancjomery mogą się różnić nie tylko samym zapachem, ale również jego intensywnością. Badania nad tym zagadnieniem prowadziły trzy grupy ekspertów. Podjęli się oni zbadania wpływu stereochemii na zapach enancjomerów karwonu, nienasyconego ketonu, który występuje w postaci dwóch enancjomerów:

Jedna z trzech grup prowadzących badania, w której byli Friedman i Miller, stosując kontrolowane metody, mając enancjomer S, poprzez produkty pośrednie uzyskała enancjomer R, a z niego uzyskali ponownie enancjomer S. A reakcje te zawarte są w następującym schemacie:

S(-)-karwon (o zapachu kminkowym) → R(+)-karwon (o zapachu miętowym) → S(-)-karwon (o zapachu kminkowym)
Podobnie:
S(+)-karwon (o zapachu miętowym) → R(-)-karwon (o zapachu kminkowym) → S(+)-karwon (o zapachu miętowym)

Ponadto, naukowcy doszli do wniosku, że enancjomer S ma większą intensywność zapachu, jest według nich lepiej wyczuwalny niż enancjomer R[8].
Wiemy już, że enancjomery poszczególnych związków mogą się różnić zapachem, jego intensywnością, ale istnieją przykłady związków, których formy enancjomerów różnią się tym, że jeden posiada zapach, a drugi go wcale nie posiada. Prawdopodobnie w roku 1977 zauważono takie zjawisko, w przypadku połączeń ze związkami niesteroidowymi, które miały zapach moczu. Dokładnie taka sytuacja miała miejsce w przypadku związku o nazwie 4-(2-endo-bornyl)-2-metylocykloheksanonie[8]:

Jakie to interesujące zjawisko. Dwa związki, posiadają tyle samo tych samych pierwiastków, a tak bardzo różnią się zapachem.
Wrażliwość na odczuwanie zapachu zależy od wielu czynników, m.in. psychologicznych i fizjologicznych. Generalnie rzecz biorąc, kobiety są wrażliwsze na bodźce zapachowe niż mężczyźni. Ponadto, warto też w tym miejscu dodać, iż osoby cierpiące na popularną dość chorobę – migrenę, w czasie trwania ataku bólu, odczuwają wszelkie zapachy znacznie bardziej niż w stanie normalnego funkcjonowania.
Wiadomo też, że wrażliwość na zapach zależy również od wieku. Zdolność odczuwania spada wraz z wiekiem, a za ogólną granicę przyjmuje się 70 lat.
Jednym słowem, nie dla każdego dana substancja pachnie tak samo.
Warto w tym miejscu przytoczyć przykład jononów. Mimo iż ich budowa przypomina strukturę terpenową, nie są typowymi terpenoidami, ponieważ nie spełniają reguły izoprenowej, tzn. reszty izoprenowe nie są połączone z sobą w sposób ogon –głowa.
Znajdują się w warzywach, owocach, herbacie i tytoniu, są głównymi składnikami olejku otrzymywanego z fiołków[10].

α – jonon występuje w formie dwóch enancjomerów, które różnią się zapachem. Zapach enancjomeru R(+)- α - jononu przez pewną grupę naukowców został opisany jako mieszanka zapachu fiołkowego, malinowego i kwiatowego, podczas gdy enancjomer S(-)-α-jononu określono jako mieszanka zapachu leśnego i malinowego z nutą zapachu drzewa sandałowego. Inni badacze określili zapach enancjomeru S(-) jako kwiatowo – leśny z nutą miodową, a o drugim enancjomerze powiedzieli, że jest mniej intensywny[8].

Dużą różnicę w intensywności poszczególnych enancjomerów odkryto w przypadku związku o nazwie nootkatone, dla którego (+)-enancjomer ma zapach grejpfrutowy, podczas gdy zapach (-)-enancjomeru określa się jako drzewny, ostry[8].

(+)-enancjomer

Syntetyczne cykloketony, zarówno nasycone jak i nienasycone, zawierające w pierścieniu 14-17 atomów węgla, mają zapach zbliżony do zapachu piżma, którego substancją czynną jest muskon, chiralny metylocykloketon. Piżmo, wydzielina gruczołów zapachowych samców piżmowców (Moschus moschiferus), niewielkich zwierząt spokrewnionych z jeleniami, żyjących we wschodniej Azji, głównie w Himalajach i Syberii, służy do zaznaczania zamieszkiwanego przez nie terytorium i wabienia samic.

(R )-(-)-3-metylocyklopentadekanon
Enancjomer R ma zapach opisywany jako bardzo intensywny piżmowy, natomiast jego odpowiednik, enancjomer S ma zapach znacznie słabszy piżmowy[8].

4.1. Związki zawierające azot

Związki te badano pod względem różnorodności zapachów wynikających z ich budowy przestrzennej. W roku 1971 badano amfetaminę (1-metylo-2-fenyloamina). Powszechnie wiadomo jakie efekty wywołuje działanie Amfetamina, ale jest ona interesującym związkiem również ze względu na zapach.
( R )-(-)- enancjomer ma nieprzyjemny zapach przypominający stęchliznę, natomiast (S)-(+)- enancjomer ma zapach odchodów[8].

( R )-(-)-enancjomer

4.2. Związki zawierające siarkę.

Owoce marakuji

Związki siarki mają najintensywniejsze zapachy jakie do tej pory poznano. Na uwagę zasługuje związek o nazwie 2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian, który jest jednym ze składników zapachu marakuji (passion fruit, passiflora). Związek ten posiada dwa centra stereogeniczne, może więc istnieć w postaci czterech stereoizomerów (w dwóch formach cis i trans). Wszystkie cztery Stereoizomery występują w owocach marakuji, z przewagą formy cis: cis i trans w stosunku 10:1. W stereoizomerze cis możemy odnaleźć dwa enancjomery:

Izomer (+)-2S,4R ma zapach owoców tropikalnych, grejpfrutowy, natomiast enancjomer (-)-2R,4S ma w „swoim bukiecie” zapach zielonej herbaty, cebuli i smażonego oleju siemienia lnianego.

Izomer (+)-2R,4R ma zapach zielonych źdźbeł trawy i czerwonych rzodkiewek, natomiast izomer (-)-2S 4S ma zapach określany jako słodki, kwiatowy, pachnie również odrobinę mniej intensywnie niż izomer (+)-2R,4R.

Gdyby się dokładnie przyjrzeć budowie tych związków i powiązać ją z ich zapachami, to doszlibyśmy do wniosku, że Konfiguracja 4R nadaje związkowi zapach owocowy albo też podobny do zapachu trawy, natomiast konfiguracja 4S sprawia, że związek ma zapach mniej intensywny[8].

5. Stereochemia w świecie zwierząt

Człowiek przy pomocy węchu jest w stanie rozróżnić niektóre enancjomery związków, ale zwierzęta są w tej dziedzinie tysiąckrotnie lepsze.

Dotychczas uzyskane dane wskazują, że świnie należą do zwierząt, które mają najbardziej wrażliwy zmysł węchu. Są one wykorzystywane do wykrywania trufli. Świnie służą również policji niektórych państw do tropienia materiałów wybuchowych i narkotyków. Jednak najważniejsze korzyści policja i inne służby czerpią ze zdolności węchowych psów. Pies ma kilkadziesiąt razy większą powierzchnię nabłonka węchowego (150 cm³) niż człowiek i za pomocą 200 mln komórek węchowych jest w stanie nie tylko zidentyfikować substancję chemiczną na podstawie kilku cząsteczek, które dotrą do jego nosa, ale również wyodrębnić bukiet zapachowy pochodzący z określonego źródła, tzn. od jednej osoby, nawet wówczas, gdy jest zmieszany z zapachami innych osób czy zwierząt[11].

Natomiast, jak się wydaje, najbardziej zróżnicowane sposoby wykorzystania związków chemicznych wypracowały owady – stwierdzono posługiwanie się nimi pośród ponad 1100 gatunków. Szczególnie dużo uwagi poświęcono badaniu feromonów płciowych.

Zagłębiając się w specyfikę feromonów można zauważyć, że w zależności od wpływu budowy przestrzennej na aktywność, wyróżnia się siedem typów feromonów. Jeden z typów przedstawia fakt, iż jeden enancjomer jest aktywny w stosunku do samców, a drugi w odniesieniu do samic. Ten rzadki przypadek został zaobserwowany w działaniu oleanu – 1,7--dioksaspiro[5,5]undekanu, feromonu muszki Dacus oleae. Izomer R oleanu działa na samce, podczas gdy S na samice tego gatunku muszki[12].

Aby związek był czynny optycznie wcale nie musi posiadać asymetrycznego atomu (atomu połączonego z 4 różnymi podstawnikami). Wystarczy by nie miał płaszczyzny symetrii, tak jak pochodne allenu. W przypadku związków spiro, wspólny dla obydwu pierścieni atom węgla, podobnie jak skumulowane dwa wiązania w allenie, jest centrum stereogenicznym.

6. Praktyczne zastosowania wpływu stereochemii na zapach.

Po przeanalizowaniu wszystkich przykładów jakie przytoczyłam, bezsprzeczne jest stwierdzenie, że stereochemia ma niesamowity wpływ na zapach związków. To za jej przyczyną jedne związki mają intensywne zapachy, a inne nie posiadają go wcale. Fakt ten wykorzystano w wielu przemysłach, ale chyba w największym stopniu w przemyśle perfumeryjnym i kosmetycznym, oczywiście nie można nie wspomnieć o produkcji przypraw. Na zakończenie mojej pracy, jako potwierdzenie wysnutego wniosku, podam kilka przykładów związków zapachowych wykorzystywanych głównie w przemyśle perfumeryjnym.

Jak już wcześniej zaznaczyłam, bardzo ważną grupą związków zapachowych są jonony. Znane są α, β, γ – jonony. Alkoholowe roztwory α –jononów i β- jononów mają przyjemny zapach fiołków, a woń czystych związków przypomina zapach drzewa cedrowego. Z uwagi na ich duże zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym są produkowane na skalę przemysłową. Otrzymuje się je w reakcji kondensacji aldolowej cytralu z acetonem:

Jonony stanowią również surowiec wyjściowy w produkcji witaminy A⁹.

Podobnie ogromnym zainteresowaniem cieszy się wspomniany już przeze mnie muskon, który ma zapach podobny do piżma. Ta brązowo czarna maź, o nieprzyjemnym ostrym zapachu amoniakowo – zwierzęcym, znalazła zastosowanie głównie w przemyśle perfumeryjnym jako dodatek do bardzo drogich perfum. Z tego powodu na zwierzęta produkujące piżmo intensywnie polowano i groziło im wyginięcie. Obecnie obowiązuje ścisły zakaz polowania na nie, a handel piżmem podlega restrykcyjnej kontroli. Na azjatyckich rynkach cena kg piżma dochodzi do 50 000 USD. Obecnie do produkcji perfum rzadko stosuje się maturalne surowce typu piżma czy cybetu. Do tego celu służą substancje syntetyczne, w tym muskon i inne podobne związki[13].

(+)-3-karen

Bardzo popularnym związkiem zapachowym znajdującym zastosowanie również głównie w perfumerii jest (+)- 3-karen, nienasycony analog karanu niewystępującego w przyrodzie.

Karen jest tanim i łatwo dostępnym naturalnym surowcem, składnikiem terpentyn, pozyskiwany z niektórych gatunków sosny, w Polsce z masowo występującej sosny zwyczajnej: Pinus sylvestris L. Związek ten bardzo łatwo ulega utlenieniu tlenem z powietrza, a jego tlenowe pochodne o ściśle określonej strukturze przestrzennej, mają właściwości zapachowe, ponadto są potencjalnymi komponentami w przemyśle kosmetyczno – perfumeryjnym oraz spożywczym, mogą też posiadać aktywność insektycydową. Dodatkowo związki syntezowane z (+) – 3-karanu mają właściwości znieczulające.

Istnieje również odmiana enancjomeryczna o przeciwnym znaku czynności optycznej, (-)-3-karen. Obecność tego węglowodoru w ilości do 37% stwierdzono w olejku pieprzu czarnego oraz w korzeniu Kaempferia galanga i odmianie cedru Cedrus deodara.

Pierwsze syntezy związków zapachowych z (+)-3-karenu opisali Ohloff z zespołem innych naukowców, którzy przeprowadzili reakcję (+)-3-karenu z formaldehydem, uzyskali w ten sposób octan, który po hydrolizie tworzył pierwszorzędowy alkohol, nazywany γ-turiolem, charakteryzujący się zapachem kwiatowym z nutą owocową. Poddając natomiast (+)-3-karen reakcji acetylowania bezwodnikiem octowym uzyskano 4-acetylo-2-karen o intensywnym zapachu leśnym[14].

Ma on charakterystyczny kwiatowy zapach, opisywany jako lawendowy. Natomiast enancjomer (S)-(+)-linalol ma zapach pomarańczowy i fakt ten wykorzystywany jest w komponowaniu zapachu soku pomarańczowego[8]:

7. Literatura