Kwasy z zasady w chemii

Teorie kwasów i zasad

Jonowa teoria kwasów i zasad Arrheniusa

Teorie kwasów i zasad w miarę poznawania nowych faktów, są typowym przykładem ewolucji pojęć w dziedzinie nauki jaką jest chemia. Alchemicy substancje charakteryzujące się kwaśnym smakiem nazwali kwasami, natomiast te o gorzkim, mydlanym posmaku, zasadami. W późniejszym czasie zauważono też, że kwasy barwią papierek wskaźnikowy na czerwono, natomiast zasady, na niebiesko.

W czasach nieco nam bliższych, definicję kwasów i zasad bardziej zbliżoną do prawdy podał nam Arrhenius. Zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej, kwasami były substancje, które w wodzie dysocjowały na kationy wodorowe (H⁺) i aniony reszty kwasowej (A^-), zasadami natomiast związki, które w wodzie dysocjowały na kationy i aniony wodorotlenowe (OH^-).

Według tej teorii produktem reakcji kwasu z zasadą jest sól. Zgodnie z teorią Arrheniusa zarówno kwasy jak i zasady są cząsteczkami obojętnymi.

Wiele soli w roztworze wodnym zachowuje się jak kwas lub zasada. Odczyn ich wodnych roztworów jest kwaśny lub zasadowy. By wytłumaczyć te fakty wprowadzono nowe zjawisko jakim jest hydroliza. Hydrolizie, czyli rozkładowi pod wpływem wody (hydro - woda i liza - rozkład) ulegają jedynie sole mocnych kwasów i słabych zasad, słabych kwasów i mocnych zasad, oraz słabych kwasów i słabych zasad. Pojęcie hydrolizy pozwala przewidzieć odczyn wodnych roztworów soli. Przeanalizujmy teraz odczyny roztworów NaCl, NH₄Cl, Na₂CO₃, CH₃COONH₄ oraz (CH₃COO)₂Mg.

Problem:
Jaki jest odczyn wodnego roztworu następujących związków?
KI, Na₂S, NaHS, NaHSO₄, NaHCO₃, AlCl₃, MgSO₄, C₂H₅ONa, KMnO₄, NaF, (NH₄)₂SO₄, NH₄Br, fenolan sodu.

Teoria kwasów i zasad Brønsteda

Aby wytłumaczyć odczyn wodnych roztworów związków, które wykazywały typowe właściwości kwasów (NaHSO₄, NH₄Cl) lub zasad (NH₃, Na₂CO₃), jonowa teoria kwasów i zasad Arrheniusa opierała się na pojęciu hydrolizy. W 1923 roku, niezależnie od siebie Brøonsted i Lowry ogłosili bez wprowadzania nowego zjawiska bardziej ogólną teorię, która tłumaczyła właściwości wyżej wymienionych związków.

Kwasem Brønsteda-Lowry'ego nazwano substancję, która dostarcza (jest donorem) protonu, czyli jonu wodorowego, natomiast zasadą Brønsteda-Lowry'ego jest substancja, która może przyjąć proton (jest akceptorem protonu). Biorąc pod uwagę, że jon wodorowy (proton, hydron) nie może istnieć samodzielnie, więc wszelkie reakcje typu kwas-zasada polegają na przeniesieniu protonu z cząsteczki kwasu A-H, do cząsteczki zasady B. W przeciwieństwie do teorii kwasów i zasad Arrheniusa, według której substancje określane tymi terminami miały charakter cząsteczek obojętnych, w teorii kwasów i zasad Brønsteda-Lowry'ego takiego ograniczenia nie ma. Kwasem wg teorii Brønsteda-Lowry'ego może być cząsteczka obojętna (HNO₃), kation (NH₄⁺), a nawet anion (HSO₄^-), podobnie jak zasadą może być cząsteczka obojętna (NH₃), kation (⁺NH₃-NH₂) czy anion (HCO₃^-). Niektóre substancje (HCO₃^-) mogą być traktowane zarówno jako kwas jak i jako zasada. Takie substancje nazywane są amfiprotycznymi i w obecności silnego akceptora protonu, czyli silnej zasady okazują swój charakter kwasowy, a w obecności silnego donora protonów, czyli kwasu okazują swój charakter zasadowy.

Zgodnie z tą teorią, produktem reakcji kwasu z zasadą jest woda:

Biorąc pod uwagę, że oderwanie protonu od kwasu jest reakcją odwracalną, możemy ją więc zapisać w następujący sposób :

Oznacza to, że związek HA jest kwasem (jest donorem jonów H⁺), a jednocześnie A^- jest zasadą (jest akceptorem jonów H⁺)

Jon H⁺ nie może istnieć samodzielnie, musi być zawsze związany przez jakąś zasadę:

Sumując obydwa równania reakcji stronami otrzymujemy:

Zwróćmy uwagę, że zasada wg Brønsteda-Lowry'ego musi zawsze dysponować wolną parą elektronową, którą udostępnia i za pomocą której wytwarzane jest wiązanie z jonem wodorowym.

Reakcje kwas-zasada zachodzą z reguły w jakimś rozpuszczalniku. Najczęściej jest to woda. Cząsteczki wody są amfiprotyczne a więc mogą łączyć się z protonem tworząc jon H₃O⁺ nazywany jonem hydroniowym, jak też oddawać proton przechodząc w jon wodorotlenowy (hydroksylowy):

lub

Nawet w przypadku nieobecności cząsteczek kwasu lub zasady, część cząsteczek wody zachowuje się jak kwas inna zaś jak zasada. Mówimy wtedy o autodysocjacji wody (ogólnie rozpuszczalnika):

Oczywiście w roztworze wodnym nie istnieje wolny proton H⁺. Problematyczne jest również istnienie jonu H₃O⁺. Cząsteczki wody w stanie ciekłym oddziaływują ze sobą i w rzeczywistości mamy do czynienia z agregatami składającymi się z kilku cząsteczek wody otaczającymi jon wodorowy. Być może dlatego jon wodorowy w wodzie powinniśmy oznaczać jako H₉O₄⁺:

Aby nie przesądzać o wielkości jonu, która to wielkość może zmieniać się z zależności od warunków (np. temperatury), hydratowany jon wodorowy zapisujemy umownie jako H₃O⁺ i nazywamy go jonem hydroniowym. Często zapisujemy go symbolem H⁺, pamiętając o tym, że w roztworze wodnym jest on zawsze hydratowany, czyli uwodniony.

Reakcję dysocjacji wody, ze względów historycznych (gdy badano stałą równowagi reakcji dysocjacji wody, obowiązywała teoria Arrheniusa kwasów i zasad) zapisujemy w sposób uproszczony:

Stałą równowagi (stałą dysocjacji) określamy równaniem:

W czystej wodzie, w temperaturze 25^oC na 554 miliony (5,54^.10⁸) cząsteczek wody jedna cząsteczka jest zdysocjowana. Mówimy wtedy, że stopień dysocjacji wody, definiowany jako iloraz liczby cząsteczek zdysocjowanych do liczby cząsteczek niezdysocjowanych (liczbę cząsteczek można alternatywnie wyrazić za pomocą stężeń) wynosi: . Jeżeli , to oczywiście

Wstawiając otrzymane dane do równania na stałą dysocjacji otrzymamy:

Po wymnożeniu przez [H₂O], które jest wielkością stałą, otrzymujemy nową stałą nazywaną iloczynem jonowym wody. K_w=K^.[H₂O]=[H⁺]^.[OH^-]=1,0^.10^-14

Iloczyn jonowy wody w stałej temperaturze jest wielkością stałą. Oznacza to, że gdy wzrasta [H⁺], maleje [OH^-] i odwrotnie, przy wzroście [OH^-] maleje [H⁺]. Zamiast wartości K_w, jak się później przekonamy, bardziej użyteczna jest wartość pK_w wynosząca 14.

Dobrze wiemy, że bardzo mocne kwasy takie jak kwas solny (HCl), azotowy(V) (HNO₃), chlorowy(VII) (HClO₄) dysocjują całkowicie w wodzie, podczas gdy słabe kwasy takie jak azotowy(III) (HNO₂), octowy (CH₃COOH) dysocjują w wodzie jedynie w nieznacznym stopniu (dysocjują niecałkowicie). Moc kwasu można opisać przy użyciu standardowego wyrażenia na stałą równowagi. Dla reakcji:

stałą równowagi K opiszemy wzorem: . Po wymnożeniu przez [H₂O], które jest wielkością stałą otrzymamy nową wielkość oznaczaną K_a i nazywaną stałą kwasowości .

W silnych kwasach stężenie równowagowe jonów H₃O⁺ i A^- jest duże, natomiast stężenie równowagowe niezdysocjowanego kwasu jest bardzo małe. Wartości K_a dla silnych kwasów są dużo większe od 1 (K_a>> 1), natomiast dla kwasów słabych K_a<<1. Z uwagi na to, że stałe K_a mieszczą się w bardzo szerokim przedziale, od 10¹⁶ i więcej do 10^-20 (i mniej), przyjęło się stosowanie ich w postaci pK_a. Im mniejsze pK_a tym kwas będzie mocniejszy. Dla silnych kwasów pKa<1, a dla kwasów słabych pK_a>1. Oczywiście należy pamiętać, że pojęcia mocny i słaby, są pojęciami względnymi.

Dla reakcji zasady z wodą (woda traktowana jest wtedy jako kwas) można zapisać podobne równanie reakcji:

Stała równowagi tej reakcji wynosi: . Po pomnożeniu stronami przez [H₂O] otrzymamy nową stałą, którą nazwiemy stałą zasadowości:

Ze względu na to, że zasada po przyłączeniu protonu staje się sprzężonym kwasem, zamiast charakteryzować substancje za pomocą stałych kwasowości dla kwasów i zasadowości dla zasad, można charakteryzować je za pomocą jednej wielkości. W chemii przyjęło się charakteryzowanie substancji za pomocą pK_a. Po pomnożeniu powyższego równania przez [H⁺] (licznika i mianownika) otrzymamy: , iloczyn [OH^-][H⁺]=K_w jest wielkośćią stałą, co pozwala zapisać równanie na stałą K_b w innej postaci: . Zauważmy, że dla reakcji , czyli , lub pK_a=pK_w-pK_b (pK_a=14-pK_b)

Znamienne jest, że suma pKa i pKb w wodzie jest zawsze równa 14.

W wodzie następuje przeniesienie protonu z jednej cząsteczki jonu hydroniowego (kwasu) do innej cząsteczki wody (zasady):

Stałą równowagi dla tej reakcji można zapisać w postaci: , natomiast stała kwasowa dla kwasu H₃O⁺ zostanie opisana równaniem: , czyli stała kwasowa jonu hydroniowego (kwasu H₃O⁺] K_a=55,4, natomiast pK_a=-1,74.

Jon hydroniowy (H₃O⁺) jest oczywiście najmocniejszym kwasem jaki może istnieć w wodzie, natomiast sprzężona z nim zasada (H₂O) jest najsłabszą zasadą, która istnieje w wodzie : pK_b=14-(-1,74)=15,74.

Przeprowadzając podobne obliczenia dla grupy wodorotlenowej dochodzimy do wniosku, że najsilniejszą zasadą istniejącą w wodzie jest jon OH^- o pK_b=-1,74, a sprzężony z nią kwas (H₂O) jest najsłabszym kwasem jaki może istnieć w wodzie, o pK_a=14-(-1,74)=15,74.

Wartości pKa obliczone dla kwasu H3O+ i pKb dla zasady OH-, w roztworach wodnych mają duże znaczenie:

• Jeżeli H3O+ w roztworze wodnym jest najsilniejszym kwasem, oznacza to, że każdy kwas, który ma silniejsze właściwości kwasowe (protonodonorowe) od H3O+ przereaguje całkowicie z wodą, a produktem reakcji będzie właśnie jon hydroniowy. Reakcja taka jest reakcją nieodwracalną.
• Jon OH- w roztworze wodnym jest najsilniejszą zasadą. Wprowadzenie do wody silniejszej zasady od jonu wodorotlenowego powoduje, że odbiera ona od wody (kwasu) jon wodorowy przechodząc w sprzężony kwas i wytwarzając jon wodorotlenowy.
• Wszystkie reakcje kwas-zasada przebiegają w kierunku wytworzenia najsłabszych układów kwas-zasada.

• Równowaga reakcji przesunięta jest zawsze w kierunku utworzenia układów termodynamicznie trwalszych, a więc najsłabszego z możliwych kwasów i najsłabszej z możliwych zasad.

• Mówimy, że woda ma właściwości wyrównujące. Wszystkie bardzo silne kwasy w wodzie są jednakowo mocne a ich moc jest równa mocy kwasu hydroniowego (H₃O⁺). Podobnie jest z zasadami. Bardzo silne zasady w wodzie są tak silne jak jon wodorotlenowy.
• Nie zapominajmy o tym, że zawsze w pierwszej kolejności reaguje najsilniejszy w układzie kwas z najsilniejszą w układzie zasadą.

• Kwasy o pK_a>15,74 w wodzie nie wykazują właściwości kwasowych. Podobnie jest z zasadami. Zasady o pK_b>15,74 nie wykazują właściwości zasadowych.

punkt ten jest konsekwencją punktu poprzedniego

Należy jednak pamiętać, że omówione wyżej reakcje i reguły spełnione są jedynie w roztworach rozcieńczonych. W roztworach stężonych możliwe jest oderwanie protonu od kwasu słabszego od wody, lub sprotonowanie zasady słabszej od wody dlatego, że w takich roztworach prawo działania mas nie zawsze jest spełnione.

Zależności, które były omawiane dla wody, prawdziwe są również dla innych rozpuszczalników amfiprotycznych, czyli takich które mogą oddać lub przyjąć proton (CH₃COOH, C₂H₅OH, NH₃). Rozpuszczalniki takie, podobnie jak woda ulegają autodysocjacji, którą można opisać następującym równaniem reakcji:

Stała równowagi autodysocjacji w przypadku np. amoniaku, będzie opisana wzorem: (podobnie jak w przypadku wody [H⁺] oznacza tu solwatowany jon wodorowy), a iloczyn jonowy amoniaku będzie opisany następującym wzorem: , gdzie Ks oznacza iloczyn jonowy rozpuszczalnika.

Poniższa tabela przedstawia iloczyny jonowe różnych rozpuszczalników:

^a) (-60^oC)

Stosując ciekły amoniak jako rozpuszczalnik należy pamiętać, że ma on o wiele większe właściwości akceptorowe od wody. Zatem kwasy, które w wodzie były kwasami słabymi w ciekłym amoniaku mogą całkowicie zdysocjować, czyli okażą się kwasami mocnymi. Inaczej będzie w przypadku zasad. Nie każda zasada będzie w stanie oderwać jon wodorowy od amoniaku z utworzeniem sprzężonej z nim zasady. Mówimy, że amoniak ma właściwości wyrównujące w stosunku do kwasów (słabe kwasy w wodzie stają się mocnymi w amoniaku). łatwo wytwarzają się jony amoniowe, które w tym układzie są najsilniejszymi kwasami. Jednocześnie amoniak ma właściwości różnicujące w stosunku do zasad. Tylko bardzo silne zasady mogą wykazywać swoje właściwości zasadowe w ciekłym amoniaku. Zasady o słabej lub średniej mocy w ciekłym amoniaku przestają być zasadami.

Dokładnie przeciwne właściwości posiada kwas octowy stosowany jako rozpuszczalnik. Najsilniejszym kwasem jaki może istnieć w kwasie octowym jest sprotonowana cząsteczka CH₃COOH₂⁺, a najsilniejszą zasadą w tym układzie jest jon octanowy CH₃COO^-. Kwas octowy ma o wiele silniejsze właściwości donorowe niż woda. Dlatego związki, które w wodzie są protonowane w niewielkim stopniu, w kwasie octowym są protonowane w stopniu o wiele większym, wytwarzając duże stężenie jonów octanowych. Związki te stają się w kwasie octowym silnymi zasadami. Przeciwna sytuacja występuje w przypadku rozpuszczania, związku o charakterze kwasowym w kwasie octowym. Tylko bardzo silne kwasy są w stanie wytworzyć jon octaniowy CH₃COOH₂⁺, a więc wykazać swoją kwasowość. Słabe kwasy nie będą w stanie sprotonować kwasu octowego. Mówimy, że kwas octowy ma właściwości wyrównujące w stosunku do zasad, a różnicujące w stosunku do kwasów.

• Rozpuszczalniki bardziej zasadowe od wody mają właściwości różnicujące w stosunku do zasad, a wyrównujące w stosunku do kwasów.
• Rozpuszczalniki bardziej kwasowe od wody różnicują kwasy pod względem mocy, a wyrównują moc zasad.

Kwasy, które w wodzie są zdysocjowane w 100% (mocne) w kwasie octowym mogą być kwasami słabymi. W ten sposób można zmierzyć ich stałą kwasowości K_a. Oczywiście w wodzie stałe kwasowości K_a będą miały inne wartości (wartości te można jednak oszacować), ale kolejność zostanie zachowana. Dzięki temu można porównywać ze sobą moc kwasów, które w wodzie są zdysocjowane w 100% (jednakowo silne). Podobnie można porównać moc silnych zasad w rozpuszczalnikach bardziej zasadowych od wody. Z tego wynika, że zmieniając odpowiednio rozpuszczalniki można prawie każdą substancje traktować jako kwas lub zasadę. Nawet związki, które uważane są za obojętne, w odpowiednim rozpuszczalniku będą zachowywały się jak kwasy lub zasady.

Teoria kwasów i zasad Lewisa

Teoria kwasów i zasad Brønsteda połączyła w spójną całość wiele związków, których wodne roztwory wykazywały charakter kwaśny lub zasadowy. W teorii tej podstawowym składnikiem każdego kwasu był jon wodorowy. Zasadą wg tej teorii był natomiast związek, który mógł przyjąć jon wodorowy. By móc jednak przyjąć jon wodorowy każda zasada musiała (co już było zaznaczone) posiadać parę elektronową, którą udostępniała jonowi wodorowemu. Wspólną cechą każdej zasady według tej teorii była właśnie wolna para elektronowa, którą atom udostępniał protonowi, czyli tworzył wiązanie z jonem wodorowym.

Jon wodorowy jest akceptorem pary elektronowej. Na podobnej zasadzie opisywane są kwasy według powstałej w 1923 roku teorii kwasów i zasad Lewisa. Zgodnie z tą teorią kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową, natomiast zasadą cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi. Związki, które były zasadami wg teorii kwasów i zasad Brønsteda są również zasadami wg teorii kwasów i zasad Lewisa, natomiast kwasami Lewisa są związki lub jony, które wg teorii kwasów i zasad Brønsteda nie można było zaliczyć do kwasów. Kwas Lewisa nie musi w ogóle posiadać atomu wodoru, który może być oddany zasadzie. Wystarczy tylko by miał niedobór elektronów wynikający z efektu indukcyjnego, lub niecałkowicie obsadzony niskoenergetyczny orbital, na który może przyjąć parę elektronową. Zgodnie z tą teorią możemy wyróżnić centra zasadowe i kwasowe. Jest to atom (jon), który posiada i może udostępnić parę elektronową, lub atom (jon), który może przyjąć parę elektronów. Wolna para elektronów pochodząca od zasady przekształca się w reakcji w parę elektronów wiążących (wiązanie). Utworzone wiązanie jest oczywiście wiązaniem kowalencyjnym, jednakże niekiedy dogodniej traktować je jako wiązanie koordynacyjne. Sposób zapisywania nowopowstałego wiązania zależy wyłącznie od nas samych. Zapisujmy je jednak w taki sposób, by późniejsze rozważania były łatwiejsze, czyli jako wiązanie koordynacyjne w przypadku związków kompleksowych, oraz kowalencyjne w pozostałych przypadkach.

W tak szeroko pojętej teorii oprócz typowej reakcji zobojętnienia, wyróżniamy też inne typy reakcji:

Dla celów dydaktycznych lukę elektronową na centrum kwasowym oznaczać będę  a parę elektronów biorącą udział w reakcji :.

• reakcje zobojętniania

Pomimo tego, że powstające wiązanie, tworzone jest jako wiązanie donorowe, po utworzeniu się jest ono zwykłym wiązaniem kowalencyjnym.

Przedstawione tu równania reakcji obrazują różne sposoby przedstawienia tworzonych wiązań.

• reakcje wypierania słabego kwasu przez mocny kwas lub słabej zasady przez mocną zasadę

AgCl + 2NH₃ → Ag(NH₃)₂⁺ + Cl^-
Ag(NH₃)₂⁺ + 2H⁺ → Ag⁺ + 2NH₄⁺

Teoria twardych i miękkich kwasów (zasad) Pearsona

Poważnym zarzutem stawianym teorii kwasów i zasad Lewisa jest brak jednolitej skali mocy. kwasów i zasad. Względną moc kwasów (zasad) można ustalić jedynie w odniesieniu do określonej zasady (kwasu). Utworzone skale na podstawie różnych reagentów są często ze sobą sprzeczne:

Reakcja ta sugeruje nam, że jony fluorkowe są silniejszą zasadą od amoniaku. Przeciwne wnioski wypływają jednak z kolejnej reakcji:

Tę pozorną sprzeczność mocy kwasów i zasad Lewisa wyjaśnił w 1963r Pearson w teorii twardych i miękkich kwasów i zasad - HSAB (Hard and Soft Acids and Bases). Teoria ta próbuje odpowiedzieć na pytanie jakie czynniki warunkują położenie równowagi i trwałość produktu.

Szczególną rolę w teorii HSAB odgrywa polaryzowalność cząsteczek pod wpływem pola elektrycznego partnera reakcji. Pearson zauważył, że cząsteczki (jony) o dużej polaryzowalności chętnie łączą się ze sobą, natomiast cząsteczki o małej polaryzowalności trwałe i silne wiązania tworzą z innymi cząsteczkami o małej polaryzowalności (spostrzeżenie zgodne z zasadą, że połączenia dużego jonu (atomu) z małym jonem (atomem) są mniej trwałe.

Biorąc pod uwagę polaryzowalność cząsteczek Pearson podzielił odczynniki na twarde i miękkie. Twardymi nazwał odczynniki słabo polaryzowalne, natomiast do miękkich zaliczył te, które łatwo ulegają polaryzacji.

	Kwasy	Zasady
Twarde	H+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Si4+, Ti4+, BF3, AlCl3, SO3, CO2,	H2O, OH-, F-, CH3COO-, Cl-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2,
Pośrednie	Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, B(CH3)3, SO2, NO+, R3C+	C6H5NH2, C5H5N, N3-, Br-,
Miękkie	Cu+, Ag+, Au+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, BH3, GaCl3, I+, Br+, RO+, I2, Br2	R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, R3P, (RO)3P, CN-, CO,

Najtrwalsze połączenia, oraz najchętniej reagują ze sobą reagenty o podobnej polaryzowalności:

• twardy kwas - twarda zasada
• miękki kwas - miękka zasada

W ten sposób można nie tylko przewidzieć kierunek reakcji, ale i trwałość powstającego produktu: