1. Wiązania

Poprawny wzór konstytucyjny powinien tłumaczyć właściwości fizykochemiczne związku. Jeżeli np. woda reaguje ze sodem z wydzieleniem wodoru:

to związki organiczne w których występuje grupa hydroksylowa, np. C₂H₅-OH, powinny zachowywać się podobnie. Rzeczywiście, etanol jak i inne alkohole reaguje ze sodem z wydzieleniem wodoru:

W przeciwieństwie do alkoholi, eter dimetylowy (izomer etanolu), w którym wszystkie atomy wodoru połączone są z węglem ze sodem nie reaguje:

Jednak wzory konstytucyjne nie tłumaczyły wszystkich właściwości fizykochemicznych związku. Dlaczego etanol jest cieczą, a eter dimetylowy gazem? Dlaczego woda jest cieczą a siarkowodór gazem? Te i wiele innych pytań pozostawały bez odpowiedzi. Wzory konstytucyjne nie tłumaczyły też w jaki sposób atomy łączą się ze sobą tworząc cząsteczki związku.

W grudniu 1915r Kossel, a w miesiąc później, w 1916r Lewis ogłosili elektronową teorię wiązania jonowego (Kossel) i kowalencyjnego (Lewis). Według tych teorii, wiązanie chemiczne powstaje w wyniku oddziaływania pary elektronowej umieszczonej pomiędzy atomami a dodatnimi zrębami (jądrami) tych atomów. Według tych teorii każda para elektronowa równoważna jest kresce we wzorze konstytucyjnym.

1.1. Teoria Kossela i Lewisa powstawania wiązań

Niezwykła bierność chemiczna gazów szlachetnych spowodowana jest oktetem elektronowym na powłoce walencyjnej. Taka konfiguracja elektronowa tych pierwiastków nasunęła Kosselowi i Lewisowi myśl, że inne pierwiastki będą chciały również osiągnąć oktet elektronów na powłoce walencyjnej. Mogą to uczynić na kilka sposobów:

• oddać nadmiarowe elektrony innemu pierwiastkowi
• przyjąć brakujące elektrony od innego pierwiastka
• podzielić się elektronami (uwspólnić je), w ten sposób obydwa łączące się atomy uzyskają oktet

1.1.1. Wiązania według koncepcji Kossela

Pierwsze dwa przypadki należy rozpatrywać wspólnie. Ponieważ gdy jeden z atomów oddaje elektrony, nie mogą one przecież zniknąć, inny atom musi je przyjąć. Powstają w ten sposób jony naładowane dodatnio (kationy) oraz jony naładowane ujemnie (aniony), które przyciągają się wzajemnie siłami elektrostatycznymi. Mówimy, że pomiędzy jonami powstało wiązanie jonowe.

Dla uproszczenia przyjmijmy planetarny model atomu z elektronami rozmieszczonymi na powłokach.

stan początkowy, dwa oddzielne atomy po przejściu elektronu powstały dwa jony (anion i kation)

Wiązanie jonowe powstaje tylko w wyniku spotkania się atomu silnie elektroujemniego z atomem o małej elektroujemności (atomu elektrododatniego). Oczywiście oderwanie elektronu od jednodotatniego jonu (również przyłączenie elektrou do anionu) jest trudniejsze. Dlatego głownie wiązania jonowe powstają pomiędzy jonami o jednostkowym ładunku.

1.1.2. Teoria Lewisa powstawania wiązań - wiązanie kowalencyjne.

W przypadku gdy spotkają się dwa atomy o porównywalnej elektroujemności, lub wręcz identycznej (np. takie same atomy), trudno jest wymagać by jeden z nich zabrał drugiemu elektron. Muszą one sobie radzić w inny sposób. Każdy z nich chce osiągnąć oktet elektronów. Jedynym wyjściem będzie gdy każdy atom “wypożyczy” swój elektron drugiemu atomowi. Mówimy, że uwspólniają one swoje elektrony (oczywiście uwspólniają ich tyle ile potrzeba) tak, by ten drugi atom uzyskał oktet elektronów, czyli uzyskał konfigurację najbliższego gazu szlachetnego. Oczywiście w rachunkach te elektrony (uwspólnione) należy liczyć podwójnie: raz że należą do jednego atomu, a drugi raz do drugiego atomu.

dwa oddzielne atomy, następuje uwspólnienie elektronów, po czym każdy atom posiada oktet elektronów

Rysowanie tego typu modeli jest niepotrzebną stratą czasu i bezcelowe. Prościej jest zamiast modeli atomów pisać symbole pierwiastków. Nie musimy też brać pod uwagę elektronów z powłok wewnętrznych, a jedynie z najbardziej zewnętrznej powłoki – elektrony walencyjne. Takie przedstawienie wzoru cząsteczki nosi nazwę wzoru elektronowego Lewisa:

W celu dalszego uproszczenia, parę elektronów wiążących zastępuje się kreską: , a dość często każdą parę elektronów zastępuje się kreską: .
Te wzory z parą elektronów wiążących w postaci kreski są najczęściej stosowane i noszą nazwę wzorów strukturalnych Lewisa.

W początkowym etapie nauki chemii powinniśmy zawsze rysować wzory w postaci wzorów Lewisa, a nie wzorów kreskowych dlatego, że w przeciwieństwie do tych ostatnich, pozwalają one na przewidywanie właściwości chemicznych i fizycznych związków.

Pomiędzy atomami może utworzyć się nie tylko wiązanie pojedyncze, ale również podwójne lub potrójne:

Zauważmy, że aby mogło powstać wiązanaie podwójne lub potrójne atomy muszą się do siebie bardziej zbliżyć, zatem wiązania te są krótsze od wiązań pojedynczych. Jeżeli wiązania powstają pomiędzy identycznymi atomami noszą nazwę wiązań kowalencyjnych atomowych, lub kowalencyjnych homoatomowych.

Wiązania kowalencyjne mogą również powstać pomiędzy atomami o różnej, lecz zbliżonej elektroujemności. Noszą one wtedy nazwę wiązań kowalencyjnych spolaryzowanych, lub wiązań kowalencyjnych heteroatomowych

We wzorach Lewisa fundamentalną zasadą jest, że każdy atom, o ile to możliwe, musi mieć oktet elektronów. Jednakże struktury w których jakiś atom ma więcej niż 8 elektronów są również możliwe, np. dla PCl5, SF6. Reguła oktetu musi być ściśle przestrzegana dla pierwiastków II okresu, nie mogą one posiadać więcej niż 8 elektronów na ostatniej powłoce. Struktury w których pierwiastki II okresu posiadają więcej niż 8 elektronów są niemożliwe. Spowodowane jest to tym, że pierwiastki te nie posiadają niskoenergetycznych orbitali d, na których mogłyby pomieścić nadmiarowe elektrony.

Nie można powiedzieć, że atomy II okresu nie posiadają orbitali d. Tak jak każdy żołnierz nosi w plecaku buławę, tak każdy atom posiada orbitale d, f, g (nawet atom wodoru), tylko, że orbitale te są wysokoenergetyczne i często nie ma możliwości umieszczenia na nich elektronów.

	Wzór strukturalny kwasu azotowego(V) niepoprawny. Azot jest pierwiastkiem II okresu i nie może posiadać 10 elektronów.
	Wzór kwasu siarkowego(VI) mimo, że atom siarki posiada 12 elektronów jest poprawny. Siarka jest pierwiastkiem III okresu, dysponuje niskoenergetycznymi orbitalami d, w związku z tym może nadmiarowe elektrony pomieścić na tych orbitalach.

Jaki jest więc poprawny wzór strukturalny kwasu azotowego(V), czy można zapisać wzór kwasu siarkowego(VI) zgodnie wymogami stawianymi dla wzorów Lewisa?

W tym celu zapiszmy jeszcze raz atomy wraz ze swoimi elektronami walencyjnymi.

	połączmy elektrony w pary, by utworzyć wiązania i by każdy atom posiadał oktet (oprócz atomu wodoru)		zauważmy, że dwa atomy tlenu, azot posiadają już oktet (atom wodou dublet) elektronów, są więc "szczęśliwe". pozostał jeden atom tlenu z 6 elektronami.
	jeżeli atom azotu uwspólni z atomem tlenu swoje dwa elektrony, pomiędzy atomem azotu a tlenu powstanie wiązanie. Atom azotu nadal będzie miał oktet elektronów, ale oktet uzyska też atom tlenu. Tego typu wiązanie nosi nazwę wiązania koordynacyjnego, donorowo-akceptorowego, lub semipolarnego. Oznacza się je za pomocą strzałki skierowanej od donora do akceptora.

Tego typu wiązanie sugeruje, że w cząsteczce kwasu azotowego(V) istnieją trzy różne wiązania N-O. Jedno pojedyncze, jedno podwójne oraz jedno semipolarne. Czy w istocie tak jest? Rozpatrzmy jeszcze raz tworzenie się cząsteczki kwasu azotowego(V) na modelu, a na koniec zabierzmy jon wodorowy od cząsteczki kwasu azotowego(V) i utwórzmy jon azotanowy(V):

Czy teraz patrząc na końcowy wzór możemy stwierdzić, które wiązanie N-O powstało w wyniku uwspólnienia dwóch elektronów pochodzących od atomu azotu (wiązanie semipolarne)? Czy może każdy atom dostarczył po jednym elektronie „do wspólnego użytku” i powstało wiązanie kowalencyjne.
Rozpatrzmy jeszcze jeden przykład, a mianowicie jon amoniowy NH₄⁺. Utworzenie tego jonu możemy sobie wyobrazić na dwa sposoby:

• Jednodotatni jon azotu i cztery atomy wodoru tworzą wiązania kowalencyjne poprzez uwspólnienie elektronów:

W powstałej w ten sposób cząsteczce jonu amoniowego istnieją cztery jednakowe wiązania kowalencyjne.

• Do cząsteczki amoniaku zbliża się jon wodorowy (nie posiada elektronów, a chce mieć podobnie jak hel, dwa elektrony). Aby powstało wiązanie między atomem azotu i jonem wodorowym, atom azotu musi uwspólnić swoją parę elektronów z jonem wodorowym:

Więc jak to jest z jonem amoniowym? Istnieją dwa różne jony amoniowe (w zależności od sposobu powatawania, co sprzeczne jest z podstawowym prawem chemii), czy jeden? Odpowiedź jest prosta: wiązanie semipolarne powstaje w inny sposób niż wiązanie kowalencyjne, ale po utworzeniu (po powstaniu) niczym nie różni się od wiązania kowalencyjnego. Jeżeli niczym nie różni się od wiązania kowalencyjnego, to można je zapisać w identyczny sposób jak wiązanie kowalencyjne. Inaczej mówiąc wiązanie semipolarne po utworzeniu staje się wiązaniem kowalencyjnym.

1.1.3. ładunki formalne.

Przy takim podejsciu do wzorów strukturalnych pojawia się pewien problem. Powróćmy do struktury jonu azotanowego(V), zapisanej przy użyciu wiązań kowalencyjnych (tak jak jest to w rzeczywistości):

Obydwa, zaznaczone, atomy tlenu niczym się nie różnią, więc na obydwu powinniśmy umieścić ładunek ujemny. Ale wiemy, że jon azotanowy(V) NO₃^- jest jednoujemny. Musi gdzieś być jeszcze ładunek dodatni. Możemy umieścić go na atomie azotu (atomie donora) i otrzymamy w końcu poprawny wzór anionu azotanowego(V), a po dodaniu jonu wodorowego do jednego z atomów tlenu, kwasu azotowego(V).

Zauważmy, że we wzorach Lewisa każdy atom dostarcza pewną ilość elektronów, równą ilości elektronów walencyjnych. Te elektrony widoczne są w postaci wiązań kowalencyjnych i wolnych par elektronowych. Całkowity ładunek cząsteczek można łatwo określić porównując liczbę elektronów walencyjnych jaką dostarczył każdy atom by tę cząsteczkę utworzyć z liczbą elektronów obecnych w cząsteczce. Innymi słowy należy przeprowadzić bilans elektronów dla cząsteczki typu ma - powinna mieć. Przeprowadźmy taki bilans dla jonu siarczanowego(IV):

bilans elektronowy dla tlenu: bilans dla siarki: Razem: posiada (kazda kreska - 2 e):

3x6e=18e 6e 24e 13x2e=26e

Cząsteczka posiada 2 elektrony za dużo, a więc jej całkowity ładunek wynosi -2. ładunek całkowity cząsteczki można też obliczyć ze wzoru:

ładunek całkowity= l. e. walencyjnych wnoszonych przez atomy - l. e. obecnych w cząsteczce.

Czasami bilans elektronów warto przeprowadzić w celu napisania poprawnego wzoru strukturalnego Lewisa. Często wzór kwasu azotowego(III) spotyka się w następującej postaci: . Cząsteczka jest obojętna, a więc liczba elektronów walencyjnych wnoszona przez poszczególne atomy musi być równa liczbie elektronów obecnych w cząsteczce. W celu utworzenia cząsteczki kwasu, każdy atom wnosi: 2x6e+5e+1e=18e. W cząsteczce widzimy tylko 8x2e=16e. Czyli brakuje nam dwóch elektronów, musimy je dopisać (na atomie azotu): otrzymując dopiero poprawny wzór kwasu azotowego(III)

Zachodzi tylko pytanie - na których atomach rozmieszczone są ładunki? Na to pytanie również łatwo można odpowiedzieć porównując liczbę elektronów jaką każdy atom wnosi do cząsteczki (liczę elektronów walencyjnych) z liczbą elektronów jaką rzeczywiście atom posiada. Mówimy, że liczymy ładunek formalny atomu. Dla naszego jonu siarczanowego(IV) siarka wnosi do cząsteczki 6e, a posiada również 6, ładunek formalny=0 (w rzeczywistości z pary elektronów wiążących tylko połowa należy do siarki, a druga połowa do tlenu). Tlen związany z siarką wiązaniem podwójnym: 6e walencyjnych, posiada 6e, ładunek formalny=0. Pozostałe atomy tlenu: 6e walencyjnych, a posiadają 7e, (nadmiar jednego elekrtonu) ładunek formalny=-1.

ładunek formalny można również obliczyć z prostego wzoru:
ładunek formalny = l. e. wal. atomu - l. e. niewiążących - liczba wiązań

Zauważmy, że ładunek całkowity cząsteczki jest równy sumie ładunków formalnych.

Cząsteczka związku organicznego rysowana jest w postaci wzoru strukturalnego, w którym obecna jest duża ilość wiązań (kresek), zaznacza się też elektrony niewiążące (również kreski). Atomy obdarzone ładunkiem są najczęściej centrami reaktywnymi. Aby szybko znaleźć centra reaktywne i by przypadkiem ich nie przeoczyć, muszą się one jakoś wyróżniać. Dlatego ładunki rysuje się w kółku:

Czy dla związku składającego się z kilkudziesięciu atomów musimy przprowadzić podane wyżej obliczenia dla każdego atomu?

1.1.4. Wiązalność normalna.

Wcale nie musimy liczyć ładunków formalnych dla wszystkich atomów obecnych w cząsteczce. W celu znalezienia tych atomów dla których musimy to zrobić, wprowadźmy pojęcie wiązalności normalnej. Pierwiastki w układzie okresowym pogrupowane są w grupy, które zostały ponumerowane (wygodniej jest posłużyć się starą numeracją grup, w której pierwiastki podzielone zostały na grupy główne numerowane od 1A do 7A i grupy poboczne B).

Wiadomo, że każdy pierwiastek charakteryzuje się określoną wartościowością. Istnieje wartościowość względem wodoru, czyli wartościowość pierwiastka w połączeniach z wodorem, oraz max. wartościowość względem tlenu.

Wiązalność normalna jest równa wartościowości względem wodoru.
ładunek formalny liczymy zawsze dla tych atomów, dla których wiązalność jest różna od wiązalnośći normalnej.

Może wydawać się dziwne, jak to wartościowość azotu może wynosić 5, jeżeli może on przyjąć maksymalnie 8 elektronów, a w kwasie azotowym(V) atom azotu posiada tylko cztery wiązania. Po prostu wartościowość wcale nie musi być równa wiązalności. We wzorach strukturalnych wartościowość pierwiastka liczona jest w następujący sposób:

W przypadku azotu w kwasie azotowym(V) wartościowość azotu wynosi:

łatwe określenie wartościowości pierwiastka w zależności od położenia w układzie okresowym jest dodatkowym atutem by nauczyć się położenia przynajmniej pierwszych 18 pierwiastków w układzie okresowym.

Wartościowość maksymalna względem tlenu jest równa maksymalnemu stopniu utlenienia pierwiastka. Oczywiste jest, że maksymalny stopień utlenienia będzie w tedy gdy pierwiastkowi zostaną zabrane wszystkie elektrony walencyjne. A nie można zabrać ich więcej niż posiada. Każdy pierwiastek posiada ilość elektronów walencyjnych równą nr grupy (wg starej numeracji).

Wartościowość względem wodoru to liczba elektronów jaką pierwiastek potrzebuje by uzyskać oktet elektronów, przy czym dla pierwiastków z grup I-III, pierwiastek nie może utworzyć więcej wiązań niż ma elektronów walencyjnych. Dla pierwiastków z grup IV-VII, tworzona jest taka ilość wiązań, by pierwiastek osiągnął oktet elektronów (czyli 8-nr grupy). Dlatego wartościowość zmienia się w tak dziwny sposób.

Jedynym wyjątkiem jest fluor, który względem wodoru jest jednowartościowy, oraz jednowartościowy względem tlenu (tlen jest mniej elektroujemny od fluoru i nie może odebrać mu 7 elektronów).