1. Równowagi jonowe, pH roztworu

Kwasy, zasady i sole nazywa się elektrolitami, ponieważ przewodzą prąd elektryczny, zarówno w wodnych roztworach, jak i w stanie stopionym (sole). Nie wszystkie wodne roztwory w jednakowym stopniu przewodzą prąd elektryczny. Niektóre związki np. sole, kwas solny, czy wodorotlenku potasu w postaci wodnych roztworów bardzo dobrze przewodzą prąd elektryczny – nazywamy je mocnymi elektrolitami. Inne, np. CH₃COOH, NH₃ mimo że są o tym samym stężeniu co elektrolity mocne wykazują znacznie słabsze przewodnictwo. Takie elektrolity nazywa się słabymi elektrolitami.

Za przewodnictwo elektryczne odpowiedzialne są jony obecne w roztworze. Jeżeli elektrolit mocny dobrze przewodzi prąd elektryczny, a elektrolit słaby mimo takiego samego stężenia źle, oznacza to, że w elektrolicie słabym jest mniejsze stężenie jonów odpowiedzialnych za przewodzenie prądu elektrycznego. Mówimy, że elektrolity mocne są zdysocjowane całkowicie (oczywiście mowa o roztworach umiarkowanie stężonych), natomiast elektrolity słabe tylko w jakiejś części. Inaczej, w elektrolicie mocnym istnieją w roztworze tylko jony, a w elektrolicie słabym jony będące w równowadze z niezdysocjowanym związkiem. To ostatnie zdanie można w skrócie zapisać w postaci równania reakcji w następujący sposób:

Bez względu na rodzaj pierwiastków A i B, pierwiastek bardziej elektroujemny zapisywany jest po prawej stronie we wzorze sumarycznym (wyjątkiem jest NH₃ i PH₃). Podczas heterolitycznego rozerwania wiązania pierwiastek bardziej elektroujemny zabiera ze sobą parę elektronów wiązących.

Dla elektrolitów słabych możemy zapisać stałą równowagi reakcji dysocjacji (tylko one stosują się do prawa działania mas):

(Elektrolity mocne nie stosują się do prawa działania mas ponieważ w elektrolitach mocnych z definicji [AB]=0, czyli mianownik byłby równy 0).

Jeżeli związek jest słabo zdysocjowany, stężenie form zdysocjowanych (jonów) jest małe, a stężenie formy niezdysocjowanej duże. Czyli stała równowagi reakcji dysocjacji dla elektrolitów słabych przyjmuje bardzo małe wartości: K<<1.

Dla elektrolitów mocnych nie możemy zapisać równania na stałą dysocjacji, lub można powiedzieć, że K>>1. Istnieje jeszcze cały szereg elektrolitów o wartościach pośrednich K, pomiędzy 10>K>0,001. Te elektrolity nazywamy elektrolitami średniej mocy (dlaczego taki podział, okaże się później).

1.1. Kwasy – wykładnik stężenia jonów wodorowych

Według teorii Brønsteda-Lowry’ego kwasem jest taka substancja, która może oddać jon wodorowy, natomiast zasadą taka, która ten jon wodorowy może przyjąć.

Jeżeli rozpatrujemy tylko roztwory wodne, kwasem będzie substancja mająca silniejsze właściwości donorowe od wody, a zasadą tylko substancja mająca silniejsze właściwości akceptorowe od wody. Pozostałe substancje w wodzie nie wykazują właściwości kwasowo-zasadowych. Jednak w roztworach innych niż woda także one takie mogą być kwasami lub zasadami. Niekiedy zasada w roztworze wodnym może stać się kwasem w roztworze niewodnym, a substancja będąca kwasem w wodzie, może być zasadą w rozpuszczalniku innym niż woda.

Mimo, że kwasy dysocjują na jon wodorowy i resztę kwasową, należy pamiętać, że w żadnym rozpuszczalniku jon wodorowy nie może istnieć samodzielnie. W wodzie przyjmuje się, że istnieje w postaci jonu hydroniowego H₃O⁺ (niewykluczone jest również, że istnieje w postaci H₅O₂⁺). Dla uproszczenia jednak przyjmuje się zapis H⁺, lecz należy pamiętać, że samodzielnie proton nie może istnieć w roztworze.

Kwasowość lub zasadowość roztworu można określić wartością stężenia jonów wodorowych (wartość stężenia jonów wodorowych określa również zasadowość roztworu ponieważ: [H⁺]^.[OH^-]=10^-14 )

Ze względu, że [H⁺] może przyjmować wartości od 1mol/dm³ do 1^.10^-14mol/dm³, wygodniej jest zamiast stężeniami posługiwać się logarytmem ze stężeń jonów wodorowych. W 1909 roku S.P.L.Sörenson zaproponował używanie ujemnego logarytmu ze stężeń jonów wodorowych w celu określenia kwasowości roztworu. Ujemny logarytm w chemii zwykło się oznaczać literką p.

pH=-log[H⁺], czyli z definicji logarytmu: [H⁺]=10^-pH

Teraz już wiadomo, dlaczego pH nazywa się wykładnikiem stężenia jonów wodorowych (w reklamie gumy do żucia mylnie nazywany jest współczynnikiem pH)

Jeżeli –log[H⁺ ]=pH, to –log[OH^- ]=pOH, [H⁺ ]^.[OH^- ]=10^-14 to z definicji logarytmów otrzymamy:

-log([H⁺]^.[OH^-])=-log[H⁺]+(-log[OH^-])=-log10^-14 czyli: pH+pOH=14

1.2. pH roztworów mocnych kwasów i mocnych zasad

Z definicji mocne elektrolity są w pełni zdysocjowane, zatem dla kwasu jednoprotonowego H‑R stężenie jonów wodorowych [H⁺] jest równe stężeniu początkowemu kwasu.

Podobnie w przypadku zasad, stężenie jonów wodorotlenowych jest równe stężeniu początkowemu zasady.

1. Obliczyć pH 0,01 molowego roztworu kwasu solnego

2. Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 0,005mol/dm³.

3. Jakie jest stężenie kwasu siarkowego jeżeli dla wodnego roztworu tego kwasu zmierzone pH=1,5.

4. Obliczyć pH roztworu powstałego w wyniku zmieszania 100cm³ roztworu kwasu chlorowego(VII) (kwasu nadchlorowego) o pH=2 i 200cm³ wodorotlenku sodu o pH=11.

1.3. pH roztworów słabych kwasów i słabych zasad

W przypadku słabych kwasów i słabych zasad stężenie jonów wodorowych limitowane jest stała dysocjacji kwasowej:

Jednakże nie znane jest stężenie równowagowe: jonów wodorowych [H⁺], reszty kwasowej [R^-] ani kwasu [H-R]. Z równania dysocjacji wiemy tylko, że; [H⁺]=[R^-], oraz [H-R]=c₀-[H⁺] (pod warunkiem, że jony H⁺ pochodzą tylko od kwasu). Podstawmy te zależności do równania na stałą dysocjacji:

(1)

Otrzymaliśmy w ten sposób równanie kwadratowe (po przekształceniu) z jedną niewiadomą ([H⁺]). W zależności od mocy kwasu równanie to można uprościć (tylko w tedy gdy błąd obliczeń ze wzoru uproszczonego będzie mniejszy od od 5%). Należy rozpatrzyć następujące przypadki:

· Kwasy słabe o umiarkowanym stężeniu:
Jeżeli kwas jest słaby, wtedy niewielka jego część ulega dysocjacji. Możemy przyjąć, że c₀‑[H⁺]»c₀. Wzór (1) uprości się do postaci:

· Kwasy o średniej mocy:
Dla kwasów o średniej mocy, należy stężenie jonów wodorowych obliczyć z przekształconego wzoru (1):
K_ac₀-K_a[H⁺] =[H⁺]², czyli: [H⁺]²+K_a[H⁺]-K_ac₀=0            (2)

Po rozwiązaniu układu kwadratowego, wartość [H⁺] obliczamy ze wzoru:

(3)

· Zasady słabe o umiarkowanym stężeniu
W przypadku zasad, stężenie jonów wodorotlenowych determinowane jest stała dysocjacji zasady K_b. Obowiązują dokładnie te same wzory co w przypadku słabych kwasów, zamiast K_a należy podstawić K_b.

pamiętając, że [H⁺][OH^-]=K_w, czyli [H⁺]=K_w/[OH^-] otrzymujemy:

· Zasady średniej mocy

czyli:

Często, dla ujednolicenia wartości w tablicach, dla zasady zamiast stałej dysocjacji K_b podaje się stałą dysocjacji sprzężonego z nią kwasu K_a. Pamiętając że K_a^.K_b=K_w, we wszystkich wzorach zamiast K_b można wstawić K_w/K_a

1.4. Stopień dysocjacji, prawo rozcieńczeń Ostwalda

Tylko mocne kwasy i zasady w umiarkowanych stężeniach dysocjują w 100%, pozostałe elektrolity (przy umiarkowanych stężeniach) dysocjują tylko w pewnym stopniu. Możemy określić stężenie procentowe określonego jonu powstałego w procesie dysocjacji z ogólnego wzoru na stężenie procentowe:

Wartość tę nazywa się stopniem dysocjacji i oznacza symbolem α (α można wyrażać w procentach lub w ułamku). Pamiętając, że [H⁺], [R^-] i C₀ są proporcjonalne do ilości cząsteczek, stopień dysocjacji a, można zdefiniować jako stosunek ilości cząsteczek zdysocjowanych do ilości cząsteczek wziętych do dysocjacji (ilości początkowej cząsteczek):

(4)

czyli: [H⁺]=C₀α, [R^-]=C₀α a wzór (1) na stałą dysocjacji można zapisać w postaci:

(5)

W przypadku gdy α<<1 równanie można znacznie uprościć (1-α =1):

(6)

Wzór (5) nosi nazwę prawa rozcieńczeń Ostwalda. Zauważmy, że zgodnie ze wzorem (6), α zależy od stężenia. Dla bardzo małych stężeń α dąży do 1 ( w procentach do 100%), oczywiście w tedy nie można korzystać z uproszczonego wzoru na stopień dysocjacji. Nawet słabe elektrolity w bardzo małych stężeniach stają się silnymi elektrolitami.

Nie uczmy się tych wzorów na pamięć, wyprowadzenie ich zajmuje kilkanaście sekund i mamy pewność, że zadanie zrobione zostanie dobrze. Przy nauce na pamięć nie trudno o pomyłkę.

W obliczeniach chcemy popełnić jak najmniejszy błąd Przyjmuje się, że ze wzorów uproszczonych można korzystać jedynie gdy K_a/C₀>400

5. Obliczyć stężenie jonów wodorowych, oraz wykładnik stężenia jonów wodorowych w 0,01 molowych roztworze kwasu benzoesowego (C₆H₅-COOH) o K_a=6,3^.10^-5.

6. Jakie jest stężenie roztworu HNO₂, którego a=35%?

7. Obliczyć wykładnik stężenia jonów wodorowych w 0,02 molowym roztworze trietyloaminy dla której wartość stałej dysocjacji kwasowej K_a=1,3^.10^-11.

1.5. Roztwory buforowe

Roztworem buforowym lub mieszaniną buforową (lub krótko buforem) nazywa się roztwór słabego kwasu i jego soli, lub słabej zasady i jej soli. Według teorii Brønsteda‑Lowry’ego można powiedzić, że buforem jest roztwór słabego kwasu i sprzężonej z nim zasady (CH₃COOH/CH₃COO^-), lub słabej zasady i sprzężonego z nią kwasu (NH₃/NH₄⁺). Cechą charakterystyczną buforu jest:

· praktycznie stała wartość pH, niezależna od rozcieńczenia
· niewielka zmiana wartości pH po dodaniu do roztworu niewielkich ilości kwasu lub zasady

Oczywiście działanie buforu jest ograniczone. Utrzymywanie stałej wartośći pH roztworu zależy od pojemności buforu. Pojemność buforu wyraża liczbę moli kwasu (zasady), która wprowadzona do 1dm³ roztworu buforowego powoduje zmianę wartości pH o jednostkę.

Jeżeli bufory są roztworem słabego kwasu i jego soli (bufory kwaśne), lub roztworem słabej zasady i jej soli (bufory alkaliczne), to wykładnik stężenia jonów wodorowych oblicza się w identyczny sposób jak dla słabego kwasu lub słabej zasady.

8. W jednym dm³ znajduje się 0,1mola kwasu octowego i 0,1mola octanu sodu. Wartość stałej dysocjacji kwasu octowego K_a=1,8^.10^-5.
a) Oblicz stężenie jonów wodorowych i wykładnik stężenia jonów wodorowych.
b) Jakie będzie pH roztworu po dwukrotnym rozcieńczeniu.
c) Jakie będzie pH roztworu po dodaniu 10cm³ 0,1M roztworu kwasu solnego.
d) Jakie będzie pH roztworu po dodaniu 10cm³ 0,1M roztworu NaOH.

9. Oblicz wartość pH roztworu buforowego, który w 1dm³ zawiera 0,1000mola NaH₂PO₄ i 0,1000mola Na₂HPO₄. Wartość stałej dysocjacji kwasu fosforowego K_a2=6,2^.10^-8.

10. Oblicz stężenie i wykładnik stężenia jonów wodorowych w roztworze buforowym zawierającym 0,1000mola amoniaku i 0.1000mola NH₄Cl w 1dm³ roztworu. Wartość stałej dysocjacji amoniaku K_b=1,8^.10^-5.

11. Ile gramów octanu sodu należy dodać do 500cm³ 0,2M roztworu kwasu octowego, by po uzupełnieniu wodą do 1dm³ otrzymać bufor w którym wykładnik stężenia jonów wodorowych wynosi 5,2. Stała dysocjacji kwasu octowego K_a=1,8^.10^-5.